Soutenance mémoire
Les capteurs de molécules sont devenus aujourd’hui primordiaux du fait de leurs nombreuses applications dans des domaines très divers allant de la recherche scientifique (fondamentale et appliquée) à l’observation des processus de production. Des besoins très importants sont apparus récemment dans l’ensemble des sciences de la vie (biologie, biochimie, médecine, agro-alimentaire) et de l’environnement (pollution). De nombreux dispositifs existent, notamment les capteurs optiques. Ces derniers ont bénéficié indirectement des progrès réalisés dans le domaine des télécommunications. Les fibres optiques ont aussi prouvé leur capacité de mesure de nombreux paramètres dans des environnements très variés (milieux hostiles, explosifs, difficiles d’accès). Toutefois, malgré leurs nombreux avantages (coût réduit, faible taille, tenue en température…) il n’existe pas actuellement de dispositifs à fibre optique fiable et bon marché pouvant concurrencer sérieusement les dispositifs classiques. La technologie basée sur l’excitation de plasmons de surface a fait ses preuves et est commercialisée. Les dispositifs actuellement commercialisés sont volumineux et coûteux car ils sont basés sur l’utilisation d’un prisme massif. Des recherches ont été menées sur l’emploi de fibres optiques unimodales, effilées ou polies, et surtout de fibres multimodales à saut d’indice pour la détection d’espèces chimiques ou biologiques. Pour améliorer la sensibilité de ce type de capteur, l’attention s’est portée sur l’utilisation d’une fibre optique à profil d’indice original. En effet, avec une fibre multimodale à saut d’indice employée actuellement dans toutes les réalisations, tous les rayons lumineux qui se propagent ont des incidences différentes sur la périphérie du cœur et ainsi ne sont pas également efficaces pour générer un plasmon de surface .
Intérêt actuel de la résonance à plasmon de surface
Depuis la découverte par Kretschmann et Otto en 1968 du phénomène physique d’excitation optique de plasmon de surface [1], [2], cette technologie a connu un développement grandissant dès lors que son utilisation pour la détection de gaz et de composants biochimiques s’est révélée pertinente [3]. L’introduction récente d’appareils commerciaux utilisant cette technique dans les laboratoires de recherche biologique, chimique et médicale a ainsi révolutionné l’étude des interactions moléculaires. Elle permet en effet de mesurer l’indice de réfraction d’un liquide, d’un solide ou d’un gaz avec une résolution de 10⁻⁷ unité d’indice de réfraction. Il est aussi possible d’analyser en temps réel et sans marquage (radioactif ou fluorescent) les caractéristiques d’interactions de deux molécules ou plus (protéines, séquences ADN …), de déterminer les constantes cinétiques d’association et de dissociation des interactions. Cette technologie est ainsi devenue l’instrument privilégié pour la mesure en temps réel de toutes les interactions biologiques. Plusieurs sociétés dont la pionnière et la plus développée Biacore AB (Suède) ont acquis un savoir faire et une maîtrise du procédé qui place la spectroscopie à plasmon de surface au même rang que les spectroscopies plus classiques telles que les spectroscopies RMN, de masse, R-X ou fluorescente. Avec l’avènement de véritables bibliothèques de molécules, la sélection des substances actives pour les industries pharmaceutiques et agrochimiques nécessite des systèmes robotisés de criblage à haut rendement (High Troughput Screening) faisant défaut à l’heure actuelle. La spectrométrie à plasmon de surface apparaît comme un outil prometteur dans ce domaine [4], [5]. L’Annexe A présente les caractéristiques de base d’un appareil Biacore et d’autres structures basées sur la même technologie [6]. D’autres sociétés comme Texas Instrument ont développé à leur tour des appareils concurrents innovateurs [7], [8].
Principe général de la résonance plasmon et de ses caractéristiques principales en configuration capteur
Ce phénomène a fait l’objet de multiples publications traitant aussi bien ses méthodes d’excitation, ses caractéristiques propres et ses applications. Plusieurs comptes rendus très complets ont été publiés récemment tels le numéro spécial de la revue Sensors And Actuators datant de 1999 [9] ou encore l’article de Liedberg récapitulant l’historique du développement de cette technologie [10]. Le phénomène de plasmon de surface consiste en l’oscillation d’électrons libres à l’interface d’un métal et d’un diélectrique qui peut être entraînée par réflexion totale d’une onde optique injectée sur l’interface opposée. L’onde évanescente peut en effet exciter un mode plasmon sous certaines conditions (angle, longueur d’onde, polarisation du faisceau optique incident, permittivité diélectrique des différents matériaux mis en jeu), correspondant à une perte d’énergie dans le faisceau réfléchi. Les plasmons de surface sont des ondes de surface dont les caractéristiques sont sensibles aux variations des paramètres optiques des milieux diélectriques en contact avec la surface métallique. Le capteur physique devient un « bio-capteur » par immobilisation d’un composant actif (chimique ou biologique) à sa surface. Les changements de masse induits par l’association ou la dissociation des complexes modifient la réfringence du milieu et influent en proportion sur la résonance plasmon. Le phénomène de résonance plasmon est complètement non spécifique et ne distingue aucunement les réactions chimiques en tant que telles. Ce qui peut apparaître comme une limitation est en réalité un avantage très intéressant. La spécificité d’analyse réside dans la sélection de paires de molécules réagissant exclusivement ou non entre elles (l’une étant greffée à la surface du métal). Chaque paire de substances qui présente des interactions spécifiques peut être analysée par cette méthode (anticorps-antigène, ligandrécepteur, ADN-protéine, enzymes …), rapidement et sans traitement préalable des échantillons. Plusieurs configurations existent pour exciter un plasmon de surface. Des réseaux de diffraction ou des guides optiques sont utilisés mais c’est le couplage par prisme connu sous le nom de configuration de Kretschmann qui est la structure la plus employée .
Les principales méthodes de détection consistent :
– à mesurer l’intensité de l’onde optique (réfléchie ou transmise) aux alentours de la résonance,
– à mesurer les variations du minimum de la résonance en interrogation angulaire
– à mesurer les variations du minimum de la résonance en fonction de la longueur d’onde
D’autres méthodes portant sur la variation de polarisation [11] ou de phase [9], [12], [13], [14], [15] ont aussi été explorées. La configuration la plus employée actuellement est la mesure de la variation du minimum de résonance (en longueur d’onde et en interrogation angulaire) car elle offre un meilleur rapport signal/bruit comparée à la mesure de l’intensité lumineuse.
Les définitions des principales caractéristiques (sensibilité, résolution, gamme de fonctionnement) d’un capteur en général et d’un capteur à plasmon de surface en particulier sont présentées dans le paragraphe suivant. La sensibilité du capteur à plasmon de surface est définie comme étant le quotient entre la variation du paramètre de la résonance plasmon prise en compte (angle ou longueur d’onde de la résonance) et la variation correspondante de la grandeur à mesurer (indice de réfraction, épaisseur d’une couche fine, concentration de composées chimiques ou biologiques …). La limite de résolution (ou de détection) du capteur correspond à la variation minimale du paramètre pertinent de la mesure. Elle dépend évidemment de la précision de mesure de ce paramètre. Les données de la littérature présentent les limites de résolution en divisant la précision propre à chaque méthode et appareillage employés par la sensibilité du capteur. Des limites de détection de l’ordre de 10⁻⁶ sont obtenues par une étude angulaire, de 10⁻⁵ pour une interrogation spectrale ainsi que pour la mesure de l’intensité lumineuse. Enfin un dernier paramètre important est la gamme de fonctionnement du capteur (gamme d’indice où le capteur est opérationnel …).
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Etat de l’art des capteurs biochimiques à fibres optiques et à plasmon de surface
I.1. Intérêt actuel de la résonance à plasmon de surface
I.2. Principe général de la résonance plasmon et de ses caractéristiques principales en configuration capteur
I.3. Fibres optiques et plasmon de surface
I.3.1. Plasmon de surface dans une fibre multimodale standard
• Analyse spectrale de la résonance plasmon dans une fibre standard à saut d’indice
• Capteur à modulation d’intensité dans une fibre standard à saut d’indice
I.3.2. Plasmon de surface dans une fibre unimodale
• Fibre unimodale effilée
• Fibre unimodale polie
I.4. Conclusion
I.5. Bibliographie
Chapitre II : Fibre optique à gradient d’indice inversé
II.1. Caractéristiques d’une fibre optique IGI et intérêts pour un capteur à plasmon de surface
II.1.1. Structure d’une fibre optique
II.1.2. Fibre optique à gradient d’indice inverse
• Profil idéal
• Fibre réelle
II.1.3. Fabrication de fibres
• Principe de la méthode MCVD
• Rôles des dopants
• Défauts générés par le procédé MCVD
II.1.4. Description de la fibre IGI réelle
• Défauts du diamètre
• Pic central
II.2. Etude de la propagation
II.2.1. Approche électromagnétique
II.2.2. Approche géométrique
II.2.2.1. Trajectoires des rayons dans un milieu à gradient d’indice
• Trajectoire des rayons d’un profil parabolique et idéal
• Trajectoire des rayons dans une fibre IGI réelle
II.2.2.2. Calcul de l’angle Ψ
• Profil idéal
• Profil réel
II.2.2.3. Calcul de la période p des rayons
• Profil idéal
• Profil réel
II.3. Conclusion
II.4. Bibliographie
Chapitre III : Capteur à ondes évanescentes
III.1. Principe du capteur
III.1.1. Description du capteur réalisé
III.1.2. Préparation de la fibre
III.2. Modélisation du capteur
III.2.1. Calcul des coefficients de réflexion
III.2.2. Calcul de la puissance lumineuse transmise par la fibre
III.2.3. Caractéristiques de la source réelle
• Objectif
• Fibre optique
III.3. Capteur à ondes évanescentes en immersion
III.3.1. Réponse du capteur pour une fibre IGI
III.3.2. Réponse du capteur pour une fibre PCS
• Performances obtenues avec une fibre PCS non commerciale
III.4. Conclusion
III.5. Bibliographie
Chapitre IV : Capteur à plasmon de surface
IV.1. Plasmons de surface : généralités
• Couplage par prisme
• Couplage par réseau de diffraction
• Couplage par ondes optiques guidées
IV.2. Plasmon de surface dans une fibre IGI
IV.2.1. Conditions d’excitation d’un plasmon de surface dans une fibre
• Intérêts de la fibre IGI pour les plasmons de surface
IV.2.2. Fabrication du capteur
IV.2.3. Résultats expérimentaux
IV.3.2.1. Dispositif expérimental
IV.3.2.2. Etudes expérimentales des principaux paramètres
• Nature du métal
• Epaisseur du métal
• Distance H entre la source et la face d’entrée de la fibre
• Décalage axial de la source
• Longueur de la zone métallisée
IV.2.4. Interprétation de la valeur minimale de P
• Simulations
• Comparaison calculs-expériences
• Coefficient de conversion TE-TM pour une fibre PCS
IV.2.5. Comparaison des performances entre une fibre PCS et IGI
IV.2.6. Etude de la réponse spectrale du capteur
IV.6.2.1. Dispositif expérimental
IV.6.2.2. Résultats et analyses
IV.3. Conclusion
IV.4. Bibliographie
Chapitre V : Applications : détections d’espèces chimiques et caractérisation in-situ de la croissance d’une monocouche auto-assemblée
Conclusion
Annexe A
Annexe B
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