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Captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique
Le captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique à l’aide de solvants aminés est aujourd’hui la technologie la plus mature permettant de réduire les émissions de CO2 issus de procédés industriels [16]. Cette technique a été brevetée en 1930 dans le cadre de la purification de gaz naturel (désacidification) et bénéficie d’une grande expérience industrielle depuis des décennies [17,18]. Ce procédé est reconnu pour capter jusqu’à 90 % du CO2 contenu dans les fumées [19] et est aujourd’hui assez mature pour une utilisation à grande échelle au sein de centrales utilisant des combustibles fossiles.
Principe du procédé
Le procédé de captage du CO2 par absorption chimique est basé sur l’absorption réversible du CO2 par des solutions d’amines. Avant leur entrée au sein de l’unité de captage, les fumées à traiter sont préalablement dépoussiérées, dénitrifiées et désulfurées, ceci afin d’abaisser les teneurs en oxydes d’azote (NOx) et de soufre (SOx), dans l’objectif de réduire la dégradation du solvant [19,20]. A l’issue de ces purifications, les fumées sont composées d’environ 70-75 % de N2, 10-15 % de CO2, 3-4 % d’O2, 8-10 % d’H2O [21] et moins de 10 ppm de SOx et de NOx [10]. Les gaz sont ensuite refroidis autour de 45°C et saturés par contact direct avec de l’eau afin d’optimiser l’étape d’absorption et d’éviter les pertes de solvant par évaporation [22]. L’unité de captage est constituée de trois parties principales : une colonne appelée absorbeur, un échangeur de chaleur (également appelé économiseur), et une colonne appelée strippeur (Figure 1). Dans une première étape, dite d’absorption, les fumées à traiter entrent en contact à contre-courant avec la solution aqueuse aminée. Cette étape se déroule à 40-60°C et à pression atmosphérique. Le CO2 est alors capté par ces amines via une réaction chimique réversible. Les fumées décarbonées passent alors dans une section de lavage située en tête d’absorbeur, afin de limiter les émissions dans l’atmosphère de composés volatils comme les amines ou les produits de dégradation. Le solvant aminé riche en CO2 est ensuite pompé puis réchauffé entre 100 et 140°C grâce à l’économiseur, avant d’être injecté en tête du strippeur. Au cours de cette seconde étape derégénération préférentiellement réalisée sous pression, le CO2 est dissocié de l’amine et relargué en phase gaz. Après une phase de lavage et de séparation il est récupéré pur à 99,9 %. L’amine libérée est enfin redirigée vers l’économiseur pour être refroidie, puis vers l’absorbeur afin d’effectuer de nouveaux cycles de captage [8,22]. Le CO2 capté est ensuite comprimé en vue de son stockage géologique au sein d’aquifères salins profonds, de réservoirs de gaz ou d’huiles déplétés [7]. Ce CO2 peut également être utilisé pour l’extraction assistée de pétrole ou bien pour d’autres applications telles que l’industrie agro-alimentaire ou l’industrie chimique (production de carbonates, d’acrylates ou de polymères) [23].
Limitations de la technologie
Les deux principales limitations du procédé de captage du CO2 par absorption chimique sont d’une part la pénalité énergétique engendrée par le procédé, et d’autre part la dégradation des solvants aminés [12,15]. La consommation énergétique engendrée par l’étape de captage induit une pénalité énergétique non négligeable, estimée à 11 %-pts (points) pour un solvant constitué de monoéthanolamine (MEA) à 30 % en masse, solvant de référence du procédé aux amines. Ces résultats ont été observés dans le cadre du projet européen CASTOR sur le pilote industriel d’Esbjerg opéré au Danemark [13]. Cette pénalité correspond à un abaissement du rendement net de la centrale de 46,1 % sans captage à 35,1 % avec captage et compression. Elle conduit à une augmentation du coût de l’électricité de l’ordre de 30 à 70 % (en fonction du type de centrale) [24]. La principale cause de cette pénalité énergétique est liée à la température requise lors de l’étape de régénération (100-140°C) qui est fournie par le rebouilleur [22]. Plusieurs études ont par ailleurs démontré une dégradation du solvant au cours du procédé, impliquant la formation de nombreux produits de dégradation [14,15]. Au cours des différents cycles d’absorption/régénération, les molécules aminées contenues dans le solvant de captage sont susceptibles de réagir avec l’oxygène, mais aussi avec les gaz acides résiduels (NOx et SOx) contenus dans les fumées à traiter (dégradation oxydante), entrainant la formation de produits de dégradation dont certains pouvant être toxiques pour l’Homme et l’environnement [14]. Une dégradation du solvant peut également être observée lors de l’étape de régénération (dégradation thermique), puisqu’elle est réalisée à température élevée (100-140°C) [25]. La nature et la résistance à la dégradation du solvant influent sur la température maximale atteignable pour la régénération et par conséquent sur les performances énergétiques du processus et son coût [26]. En outre, une baisse de la teneur en amine ainsi que la formation de produits de dégradation induit une consommation accrue de solvant par son renouvellement, ce qui induit un coût opératoire supplémentaire. Il s’avère par conséquent nécessaire de développer des solvants dits innovants permettant de limiter à la fois la pénalité énergétique et les impacts environnementaux liés aux phénomènes de dégradation.
Solvants pour le captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique
La pénalité énergétique du procédé de captage du CO2 en post-combustion via l’utilisation d’amines dépend des conditions opératoires mises en œuvre (notamment de la température de l’étape de régénération) et de la dimension des équipements, eux même dépendants du solvant utilisé [10]. Plusieurs paramètres sont à prendre en compte pour le choix d’un solvant de captage du CO2. Ces paramètres concernent ses propriétés thermodynamiques et énergétiques telles que la capacité d’absorption, la vitesse de réaction, la volatilité ou l’énergie requise pour l’étape de régénération, mais également son prix d’achat. Les autres aspects à prendre en compte sont la stabilité chimique et thermique du solvant, sa toxicité et sa résistance à la corrosion et à la précipitation [27]. Différents types de solvants ont été décrits dans la littérature pour le captage du CO2 en postcombustion par absorption chimique. Les solvants aminés, utilisés depuis 1930 dans le cadre de la purification de gaz naturel (désacidification), bénéficient d’une grande expérience et sont aujourd’hui les plus connus dans le domaine. D’autres types de solvants dits innovants, comme les liquides ioniques ou les amino-silicones, ont été décrits dans la littérature et semblent prometteurs. Ces trois classes de solvants, candidats potentiels à la présente étude, seront présentées ci-dessous. D’autres types de solvants chimiques peuvent également être utilisés au cours du procédé de captage du CO2, comme les solutions ammoniacales ou les solvants démixants, mais n’ont pas été considérés dans le cas de notre étude.
Solvants aminés
Les solvants aqueux alkylaminés sont les plus couramment utilisés pour le captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique [16]. Différentes classes d’amines peuvent être utilisées : primaires, secondaires ou tertiaires. Dans le cas des amines primaires et secondaires non encombrées stériquement, le mécanisme d’absorption du CO2 en présence d’eau implique la formation d’un carbamate stable et d’une base protonée (Équation 1). Sous haute température, l’hydrolyse lente du carbamate libère ensuite du bicarbonate. Dans le cas d’amines tertiaires ou d’amines encombrées stériquement, la réaction implique la formation de bicarbonate (Équation 2). Les amines tertiaires ou encombrées stériquement requièrent beaucoup moins d’énergie lors de la régénération de l’amine, en comparaison aux amines primaires ou secondaires, mais présentent néanmoins des taux d’absorption du CO2 limités .
Équation 1 : Réaction d’absorption du CO2 par des amines primaires et secondaires [28] 2R1R2NH + ??2 ↔ ?1?2??2+ + ?1?2????-
Équation 2 : Réaction globale d’absorption du CO2 par des amines tertiaires [28]
R1R2R3N + ??2 + ?2? ↔ ?1?2?3??+ + ???3-
La monoéthanolamine (MEA), utilisée généralement à 30 % en masse dans l’eau, est la molécule de référence pour cette technologie [29–32]. La MEA est peu coûteuse (≈ 2,40 $/kg) comparativement à d’autres solvants utilisés pour le captage du CO2 (e.g près de 2,4 fois moins chère que la méthyldiéthanolamine (MDEA) [18]), peu visqueuse, soluble dans l’eau et présente de bonnes propriétés thermodynamiques de captage vis-à-vis du CO2 (capacité cyclique en CO2 de 0,38 mol/kg [33] et chaleur d’absorption du CO2 de l’ordre de -70 kJ/mol [34]). Les deux inconvénients majeurs à l’utilisation de MEA 30 % sont la pénalité énergétique engendrée (de l’ordre de 11 %-pts [13]) et sa dégradation au cours du procédé de captage du CO2, conduisant à la formation de produits de dégradation potentiellement toxiques pour l’homme et l’environnement (e.g. les nitrosamines) [32].
D’autres amines ont été décrites dans la littérature, parmi lesquelles la diéthanolamine (DEA) [35], la MDEA [36,37], la 2-amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) [38] et la pipérazine (PZ) [26,39,40].
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Etat de l’art
Partie 1 : Captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique
Principe du procédé
Limitations de la technologie
Solvants pour le captage du CO2 en post-combustion par absorption chimique
3.1 Solvants aminés
3.2 Liquides ioniques
3.3 Solvants amino-silicones
3.4 Autres solvants innovants
3.5 Solvants étudiés dans le cadre du projet
Méthodes de dégradation des solvants
4.1 Unités de captage du CO2 à échelle industrielle
4.2 Pilotes de captage du CO2 à échelle laboratoire
Etat de l’art sur la dégradation des solvants du projet
5.1 Etude de la dégradation des solvants 1MPZ/PZ et DMEA/PZ
5.2 Etude de la dégradation du solvant MDEA/MEA
Partie 2 : Méthodes analytiques permettant la caractérisation de la dégradation des solvants
Introduction
Analysis of degradation products in the liquid phase of the solvent
2.1 Analysis of amine derivatives
2.1.1 Monitoring of the starting amines
2.1.2 Identification and quantification of amine degradation products
2.2 Analysis of acids
2.3 Analysis of amides
2.4 Analysis of nitrosamines
2.5 Analysis of aldehydes
Analysis of the treated flue gas
3.1 On-line FTIR monitoring
3.2 On-line MS analysis
3.3 Sampling on impingers followed by chromatographic analysis
3.4 Sampling on solid sorbents
Conclusion
Chapitre 2 : Matériels et méthodes
1 Dégradation des solvants
1.1 Préparation des solvants
1.2 Dispositif expérimental de captage : LEMEDES CO2
2 Suivi de routine des campagnes de dégradation
2.1 Mesure de la teneur en eau
2.2 Mesure de la teneur en amines totale
2.3 Mesure de la teneur en carbone inorganique total
2.4 Détermination du taux de charge
3 Méthodes analytiques permettant la caractérisation de la dégradation des solvants
3.1 Méthodes permettant l’analyse de la phase liquide
3.1.1 Analyse qualitative et quantitative en GC-MS
3.1.2 Analyse qualitative en HS-SPME-GC-MS
3.1.3 Analyse qualitative en LC-MS
3.1.4 Analyse qualitative et quantitative en chromatographie ionique
3.2 Méthodes permettant l’analyse des fumées traitées
3.2.1 Introduction
3.2.2 Experimental and methods
3.2.3 Results
3.2.4 Conclusion
Chapitre 3 : Etude du solvant 1MPZ/PZ/Eau
Monitoring of the blend 1-methylpiperazine/piperazine/water for post-combustion CO2 capture. Part 1:
identification and quantification of degradation products
Introduction
Materials and methods
2.1 Solvent preparation
2.2 Chemicals
2.3 Pilot plant description
2.4 Water content measurement
2.5 Amine titration
2.6 Total Inorganic Carbon measurement (TIC)
2.7 Ionic chromatography (IC)
2.7.1 Cation ionic chromatography
2.7.2 Anion ionic chromatography
2.8 Gas chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)
2.8.1 Direct liquid injections
2.8.2 Headspace Solid Phase MicroExtraction – GC-MS (HS-SPME-GC-MS)
2.9 LC-MS
2.10 Gas phase sampling
2.11 Analysis of the gas phase by TDU-CIS-GC-MS
Results
3.1 Monitoring of the degradation campaign
3.2 Degradation products in the liquid phase of the solvent
3.2.1 Identification of degradation products
3.2.2 Quantification of targeted compounds
3.3 Monitoring of the gaseous emissions
Conclusion générale
