Caoutchouc naturel époxydé et réticulation par les acides dicarboxyliques

En 1839, Charles Goodyear découvre la vulcanisation : le soufre réagit chimiquement avec le caoutchouc naturel, formant des ponts entre les chaînes macromoléculaires. Le réseau tridimensionnel obtenu recouvre sa forme initiale après application d’une grande déformation et conserve ses propriétés mécaniques à haute ou basse température. Après cette découverte, l’usage du caoutchouc naturel devient très répandu. Ce succès est dû aux propriétés remarquables du matériau, très grande élasticité, bonnes propriétés mécaniques, bonne tenue à la fatigue, qui rendent cet élastomère naturel très intéressant pour de nombreuses applications, notamment pour la fabrication de pièces techniques dans le domaine des transports. Ces pièces sont en général fortement sollicitées d’un point de vue mécanique, mais également exposées à des températures élevées. Il est donc important de pouvoir fabriquer des matériaux réticulés à la fois stables thermiquement et résistants à la fatigue (c’est-à-dire à des épreuves de sollicitations mécaniques répétées).

Dans les premières vulcanisations, dites conventionnelles, la formulation était riche en soufre et le réseau créé majoritairement composé de ponts polysulfures. Ces liens de faible énergie étant sensibles à la température, les matériaux obtenus ne pouvaient pas être utilisés au-delà de 70 °C. Les formulations ont ensuite évolué vers des systèmes dits efficaces : en changeant le ratio accélérateurs/soufre, le nombre d’atomes de soufre intervenant dans les ponts de réticulation peut être réduit. Les liaisons formées sont plus solides et le système est capable de fonctionner à haute température (100 °C). Cependant, alors que la fragilité des ponts polysulfures est un défaut vis-à-vis du processus de vieillissement, elle devient un atout précieux pour les propriétés dynamiques des caoutchoucs vulcanisés ! En effet, la labilité des liens S-S permet de reformer les ponts de réticulation ouverts et ainsi d’accommoder les contraintes dans le matériau. Cette propriété est perdue avec les ponts monosulfures. Le gain en stabilité thermique se fait donc au détriment des performances en fatigue des matériaux.

Le caoutchouc naturel

Présentation

Historique
Aux XVIème et XVIIème siècles, les Européens découvrent l’usage du caoutchouc chez les Indiens d’Amérique Centrale et d’Amérique du Sud. Ces derniers l’utilisent notamment pour la confection de balles à jouer. En 1735, le français Charles Marie de la Condamine rapporte des échantillons de latex en France. Il crée également le mot français caoutchouc à partir de l’expression indienne « cao-tchu », qui signifie «bois qui pleure ». Cette nouvelle matière permet d’imperméabiliser des tissus, mais elle devient poisseuse au soleil et cassante à froid. En 1819, Thomas Hancock invente la mastication, qui permet de modeler des objets à partir de caoutchouc. En 1823, Charles Macintosh découvre que le caoutchouc naturel peut se dissoudre dans le benzol, et utilise ce procédé pour la fabrication de vêtements imperméables. Mais le véritable coup d’envoi de l’industrie du caoutchouc est la découverte de la vulcanisation par Charles Goodyear en 1839. Ce traitement au soufre permet d’améliorer les propriétés mécaniques et la résistance en température de ce matériau. L’essor de la bicyclette et surtout de l’industrie automobile vont accélérer la production et l’utilisation du caoutchouc naturel.

Production du caoutchouc naturel

Aujourd’hui, sur les 21,7 millions de tonnes d’élastomères consommées dans le monde, 44% sont du caoutchouc naturel (source International Rubber Study Group, chiffres 2009). Ce produit est essentiellement utilisé dans la fabrication de pneus de poids lourds ou d’avions, de pièces support moteur, de gants, de ballons, d’adhésifs… Les principaux pays producteurs dans le monde sont la Thaïlande, l’Indonésie, la Malaisie et l’Inde. Le caoutchouc est un produit naturel, qui s’écoule de l’écorce d’un arbre. Il se présente sous la forme d’un liquide d’apparence laiteuse, appelé latex. Il s’agit en fait d’une émulsion de particules de caoutchouc dans un sérum aqueux qui contient diverses substances minérales et organiques. Plusieurs espèces de plantes peuvent produire du latex mais la production commerciale de caoutchouc naturel est quasi-essentiellement assurée par l’hévéa (hevea brasiliensis). Il s’agit d’une espèce originaire de la forêt amazonienne, domestiquée à la fin du XIXème siècle et principalement cultivée en Asie du Sud-Est .

Le latex est récolté quotidiennement en faisant une entaille dans l’arbre et en le laissant s’écouler dans un récipient (cf. Figure 2). Le liquide finit par coaguler, il est donc nécessaire de raviver la blessure de l’arbre régulièrement. Le latex est filtré, centrifugé et coagulé par ajout d’acide formique ou acétique. Le caoutchouc obtenu est ensuite pressé et séché.

Elasticité caoutchoutique

D’un point de vue chimique, le caoutchouc naturel (NR) est principalement composé de cis-1,4-polyisoprène de grande masse moléculaire (de l’ordre du million de g/mol). Il contient aussi des protéines, des acides gras, et des phospholipides.

Pour pouvoir être utilisé en tant que matériau, le caoutchouc naturel doit être réticulé. Les chaînes macromoléculaires sont alors liées entre elles par des nœuds de réticulation et forment un réseau tridimensionnel. Ce réseau peut être soumis à de grandes élongations et retrouver sa forme initiale lorsqu’on arrête d’appliquer la contrainte. La théorie de l’élasticité caoutchoutique a été développée par Kuhn (1942), Guth, James et Matk (1946), Flory (1944- 46), Gee (1946) et Treloar (1958) [1]. Cette élasticité est d’origine entropique, contrairement aux matériaux cristallins ou vitreux pour lesquels la réponse est enthalpique. Lorsque l’échantillon est soumis à une traction uniaxiale, les chaînes sont en position étirée : le nombre de conformations accessibles se trouve diminué, ce qui est défavorable d’un point de vue entropique. L’entropie va alors favoriser la rétractation de l’échantillon, pour que les chaînes puissent se remettre sous forme de pelotes. Ainsi, lorsque l’on chauffe un échantillon de caoutchouc au bout duquel un poids est fixé, il se rétracte. L’énergie thermique fournie permet aux molécules d’adopter une conformation plus favorable, réduisant l’entropie du système.

Cristallisation sous contrainte

La grande résistance à la rupture du caoutchouc naturel est attribuée depuis longtemps à sa capacité à cristalliser sous traction [2]. De nombreuses études ont examiné l’évolution de la cristallinité d’échantillons de NR vulcanisés soumis à des expériences de traction. Il est possible d’enregistrer simultanément la courbe contrainte-déformation de l’échantillon et les images de diffraction de rayons X aux grands angles [3-5]. La Figure 4 présente la courbe contrainte-déformation et les diagrammes RX correspondants pour un échantillon de NR vulcanisé soumis à un cycle de déformation. Pour l’échantillon non déformé, on observe un halo isotrope. Les pics de diffraction générés par les cristallites apparaissent pour des taux de déformation supérieurs à 300%, et se superposent au halo isotrope. La structure des cristaux a été identifiée comme monoclinique, avec les paramètres suivants : a = 1.89 nm : b = 0.89 nm ; c = 0.81 nm ; β = 92° [6]. Quand l’échantillon est rétracté, la contrainte diminue fortement, alors que le taux de cristallinité augmente légèrement avant de diminuer, suggérant un réarrangement des cristallites [3]. L’hystérésis observée est due à la surfusion des cristallites qui modifie le réseau lors du cycle de retour de l’échantillon. La cristallisation sous contrainte est un phénomène complètement réversible, le diagramme final ne comportant plus aucun pic de diffraction.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. LE CAOUTCHOUC NATUREL
1.1. PRESENTATION
1.2. RETICULATION
2. PROBLEMATIQUE : DEPLACER LE COMPROMIS FATIGUE-VIEILLISSEMENT
2.1. INFLUENCE DU RESEAU DE RETICULATION SUR LES PROPRIETES EN FATIGUE
2.2. INFLUENCE DU RESEAU DE RETICULATION SUR LES PROPRIETES EN VIEILLISSEMENT
2.3. COMPROMIS FATIGUE-VIEILLISSEMENT
3. LE CAOUTCHOUC NATUREL EPOXYDE
3.1. PROCEDE D’EPOXYDATION
3.2. PROPRIETES DE L’ENR
3.3. RETICULATION DE L’ENR
CONCLUSION
CHAPITRE 2 OPTIMISER LA DENSITE DE RETICULATION EPOXIDIZED NATURAL RUBBER/DICARBOXYLIC ACID SELF-VULCANIZED BLENDS
1. INTRODUCTION.
2. EXPERIMENTAL
2.1. MATERIALS
2.2. SAMPLE PREPARATION
2.3. MEASUREMENTS
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. CURING BEHAVIOUR
3.2. MECHANICAL PROPERTIES
3.3. THERMAL BEHAVIOUR
3.4. COMPARISON WITH SULPHUR VULCANIZATION
4. CONCLUSION
CHAPITRE 3 ACCELERER LA REACTION DE RETICULATION IMIDAZOLE-PROMOTED ACCELERATION OF CROSSLINKING IN EPOXIDIZED NATURAL RUBBER/DICARBOXYLIC ACID BLENDS
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. MATERIALS
2.2. BLEND PREPARATION
2.3. MEASUREMENTS
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. CROSSLINKING ENR10
3.2. CROSSLINKING ENR25
3.3. DMI ACTS AS A REACTANT RATHER THAN AS A CATALYST
3.4. MECHANICAL PROPERTIES OF THE CROSSLINKED RUBBER ARE IMPROVED BY THE SHORTER CURING TIME
3.5. INFLUENCE OF THE TEMPERATURE OF CURING ON THE MECHANICAL PROPERTIES
4. CONCLUSION
APPENDIX 1: CROSSLINKING OF ENR50/DA BLENDS IN PRESENCE OF DMI
APPENDIX 2: COMPARISON OF THE ACCELERATING EFFICIENCY OF MONO-SUBSTITUTED AND DISUBSTITUTED IMIDAZOLES
APPENDIX 3: STRAIN-INDUCED CRYSTALLIZATION
APPENDIX 4: STRESS6STRAIN EXPERIMENTS
CHAPITRE 4 ETUDE MECANISTIQUE DE LA REACTION DE RETICULATION ACCELERATED CROSSLINKING OF EPOXIDIZED NATURAL RUBBER BY DICARBOXYLIC ACIDS: MECHANISTIC INVESTIGATION BY COUPLING NMR TECHNIQUES
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. CHEMICALS
2.2. SAMPLE PREPARATION
2.3. SOLID-STATE NMR EXPERIMENTS
2.4. CHEMICALS
2.5. EPOXIDATION OF CIS-POLYISOPRENE (LER SYNTHESIS)
2.6. SAMPLE PREPARATION
2.7. CHARACTERIZATION
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. REACTION OF ENR WITH DA WITHOUT DMI
3.2. REACTION OF ENR WITH DA IN PRESENCE OF DMI
3.3. INVESTIGATION OF CROSSLINKING DENSITY BY 1H NMR DOUBLE-QUANTUM MEASUREMENTS
3.4. REGIOSELECTIVITY OF THE RING OPENING IS EXPLORED USING LIQUID EPOXIDIZED RUBBER
4. CONCLUSIONS
4. CONCLUSIONS
CHAPITRE 5 MODIFICATION DU RESEAU
1. MODIFICATION DE LA NATURE DE L’AGENT RETICULANT
1.1. RETICULATION NON-ACCELEREE DE L’ENR25 PAR LE PEG DIACIDE
1.2. RETICULATION DE L’ENR25 PAR LE PEG DIACIDE EN PRESENCE DE DMI
2. HETEROGENEITES DE DENSITE DE RETICULATION SEMI-INTERPENETRATING NETWORK IN BLENDS OF EPOXIDIZED NATURAL RUBBERS
3. AJOUT DE GREFFONS CRISTALLISABLES CROSSLINKED CRYSTALLISABLE EPOXIDIZED NATURAL RUBBER SUPPLEMENTARY MATERIALS: EXPERIMENTAL
CHAPITRE 6 DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL
1. AJOUT DE CHARGES
1.1. LE NOIR DE CARBONE
1.2. INFLUENCE DE L’AJOUT DE NOIR DE CARBONE
1.3. OPTIMISATION DE LA FORMULATION
2. LA TENUE EN FATIGUE
2.1. PRESENTATION DES ESSAIS DE FATIGUE
2.2. RESULTATS ET COMPARAISON AVEC DES SYSTEMES CLASSIQUES DE RETICULATION
3. LA RESISTANCE AU VIEILLISSEMENT
3.1. LES AGENTS PROTECTEURS
3.2. LA SELECTION DES ANTIOXYDANTS
3.3. ESSAIS DE VIEILLISSEMENT
ANNEXE 1 : TESTS MECANIQUES
ANNEXE 2 : LOI DE WEIBULL
ANNEXE 3 : CARACTERISTIQUES INITIALES DES MELANGES CONTENANT LE SYSTEME DE PROTECTION IPPD+VULKANOX (CF. TABLEAU 10).
CONCLUSION

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