Calcul haute performance & chimie quantique

Base finie : Full-CI

   Malheureusement, une base complète contient nécessairement un nombre infini de fonctions de base. En pratique, on se place donc dans un sousespace de taille finie engendré par la base atomique finie. Lorsque que toutes les répartitions possibles parmi toutes les orbitales sont prises en compte, on parle de méthode d’IC complète (Full-CI), il s’agit de la solution exacte de l’équation de Schrödinger dans une base finie donnée.

Troncature de l’espace des déterminants

  Vu l’impossibilité pratique de réaliser le calcul Full-CI pour un système général, la question qui se pose maintenant est celle du choix du sous-espace de déterminants à utiliser. La nature de ce sous-espace définit les différents type de méthodes d’IC rencontrées. par degré d’excitation. La façon la plus répandue pour engendrer les différents déterminants est celle dite par degré d’excitation. L’idée est de définir un déterminant de référence, typiquement le déterminant Hartree-Fock 5. Ensuite, on engendre les déterminants en substituant les orbitales occupées du déterminant Hartree-Fock par des orbitales non occupées (aussi appelées orbitales virtuelles). Si l’on substitue une seule orbitale, on parle de simple excitation ; deux orbitales de double excitations etc. jusqu’aux N-excitations (où N est nombre d’électrons). Par exemple, dans notre exemple présenté plus haut nous avons fait une simple excitation de la 2eorbitale vers la 4e, transformant le déterminant Hartree-Fock |1100 en |1001. Les méthodes dites mono-référence utilisent un ensemble fini d’excitations uniquement sur le déterminant Hartree-Fock. Les méthodes multi-référence (MR) quant à elles, appliquent des excitations sur un ensemble de déterminants, généralement choisis pour décrire correctement l’interaction entre plusieurs états quasi-dégénérés 6. Au niveau le plus bas, on peut restreindre l’espace des déterminants aux seuls déterminants ayant 0 ou 1 excitation (mono-excitations) par rapport à cette référence. On parle alors d’approche CIS (Configuration Interaction using Single excitations). On peut y rajouter les double-excitations, ce qui définit alors la méthode CISD. Si l’on augmente de manière systématique le degré maximum d’excitation 7, on tend vers le Full-CI ; ceci constitue donc une manière automatique de réduire l’erreur liée à la troncature de l’espace. par sous-ensemble d’orbitales moléculaires. Une autre façon de tronquer l’espace est de considérer toutes les excitations possibles, comme dans le Full-CI, mais dans un sous-ensemble d’orbitales moléculaires 8. Ce sous-ensemble d’orbitales moléculaires définit alors ce qui est appelé l’espace actif (active space) et la méthode est appelée Complete Active Space CI (CAS-CI). Ce type d’approche est bien adapté au cas de systèmes qui sont intrinsèquement mal décrits par le seul déterminant Hartree-Fock. On peut aller plus loin en combinant la résolution du CASCI avec l’optimisation des orbitales moléculaires par  minimisation de l’énergie totale, on parle alors de méthode CAS-SCF 9. comment choisir ? Ce qui définit le choix d’une méthode est un compromis entre la précision recherchée et le coût du calcul qu’on est prêt à investir. Ce coût est essentiellement déterminé par la taille de l’espace de déterminants choisi. En effet, il faut faire le calcul de la matrice hamiltonienne (HIJ = DI|H|DJ) et sa diagonalisation. La matrice hamiltonienne étant symétrique, diagonale dominante, et de très grande taille 10 et considérant le fait qu’on ne s’intéresse qu’aux premiers vecteurs propres de plus basse énergie, on utilise le plus souvent pour sa diagonalisation l’algorithme de Davidson [44] qui est une méthode de type Krylov avec préconditionnement.

Étude QMC-CIPSI des atomes de transition de la série 3d

   Dans ce travail nous avons calculé les énergies totales tous-électrons non-relativistes des atomes de la série 3d : Sc-Zn par méthode QMC avec utilisation de fonctions d’essai CIPSI. Les résultats obtenus représentent les meilleures énergies variationnelles 42 publiées à ce jour pour ces atomes. Ils illustrent l’avantage de coupler les méthodes QMC et CIPSI. D’un point de vue pratique les calculs ont été effectués dans le cadre d’un Méso-Challenge organisé par l’Equipex Equip@Meso sur la toute nouvelle machine Eos du meso-centre CALMIP. Les résultats sont publiés dans l’article disponible en annexe [107]. En vue de la réalisation de tels calculs j’ai implémenté dans le code Quantum Package les fonctions de base de type Slater STOs au lieu des traditionnelles bases gaussiennes GTOs. Ce type de fonctions de base permet grâce à un meilleur comportement à petites et grandes distances de rendre le développement en déterminants encore plus compact et de diminuer le nombre de fonctions de base élémentaires.

Le futur et ces contraintes

   Dans cette partie, nous restreindrons le terme de parallélisation à la distribution d’un calcul entre plusieurs cœurs. Nous verrons les différentes stratégies possibles afin d’achever cette parallélisation. Avant de rentrer dans ces détails, j’aimerais faire un point sur la situation actuelle au niveau de la puissance de calcul et les nouveaux enjeux en découlant. Il est aujourd’hui possible d’avoir accès à des supercalculateurs accueillant plusieurs centaines de milliers de cœurs et une puissance totale de plus en plus importante (Figure 2a). Néanmoins, nous avons vu que la vitesse de la mémoire n’a pas évolué aussi rapidement que la vitesse des processeurs, causant des difficultés pour profiter pleinement des nouveaux processeurs ; on peut trouver  une similitude dans le domaine de la parallélisation : les codes de calcul n’ont pas évolué aussi vite que les ressources disponibles rendant l’utilisation de cette puissance disponible de plus en plus problématique 14. On parle pour bientôt de supercalculateurs de puissance exaflopique

Table des matières

1.introduction 
2 méthodes d’interaction de configuration & monte-carlo quantique 
2.1 Méthodes d’Interaction de Configuration
2.1.1 Formulation mathématique
2.1.2 Base finie : Full Configuration Interaction (Full-CI)
2.1.3 Troncature de l’espace des déterminants
2.1.4 Notion d’espace de Hilbert sélectionné
2.1.5 Sélection perturbative de l’espace des déterminants
2.1.6 Conclusion sur les méthodes d’Interaction de Configuration (IC)
2.2 Méthodes Monte-Carlo quantique (QMC)
2.2.1 Base des positions des électrons
2.2.2 Diffusion Monte Carlo (DMC) sans échantillonnage selon l’importance (no importance sampling)
2.2.3 Diffusion Monte Carlo avec échantillonnage selon l’importance (importance sampling)
2.2.4 Approximation des nœuds fixés : Fixed-Node Diffusion Monte Carlo
2.2.5 Aspects pratiques de l’algorithme FN-DMC
2.3 Connections entre les deux mondes 
2.3.1 Paradigme CIPSI comme fonction d’onde d’essai
2.3.2 Étude QMC-CIPSI des atomes de transition de la série 3d
2.3.3 Calcul des différences d’énergie et problème de la compensation des erreurs des nœuds-fixés
2.4 Conclusion : le meilleur des deux mondes 
3 algorithmique & implémentation 
3.1 Processeurs et Parallélisation
3.1.1 Architecture des processeurs
3.1.2 Cœurs de calcul
3.1.3 Distribution d’un calcul entre plusieurs cœurs
3.2 Supercalculateurs et cloud computing
3.2.1 Supercalculateurs
3.2.2 Cloud computing
3.3 Application : CIPSI & Quantum Package
3.3.1 Adressage des intégrales
3.3.2 Construction de la matrice hamiltonienne
3.3.3 Problématique de l’unicité
3.3.4 Parallélisation utilisant OpenMP
3.3.5 Conclusion
3.4 Application : QMC et QMC=Chem 
3.4.1 Optimisation du processus monocœur
3.4.2 Parallélisation de type client-serveu
4 de la réduction de la complexité 
4.1 Pourquoi la complexité est un casus belli 
4.1.1 Conditions nécessaires pour un code simple
4.2 Simplification pour le développeur
4.2.1 Réduction du temps de Compilation : Ninja
4.2.2 Réduction de la complexité du cœur calculatoire : IRP
4.2.3 Système de contrôle de versions : Exemple de Git
4.2.4 Outils d’aide pour la gestion de projet collaboratif
4.2.5 Conclusion
4.3 Simplification pour l’utilisateur
4.3.1 Tous les fichiers de bases atomiques à disposition
4.3.2 Du stockage des données
4.3.3 Interface graphique
4.4 Note sur les fichiers d’entrée et de sortie 
4.4.1 Le poids de l’histoire
4.4.2 Du fichier d’entrée
4.4.3 Fichier de sortie
4.5 Conclusion : Recette pour résoudre la complexité
5 conclusion générale 
a sqgit : gestion des versions des fichiers sql avec git
a.1 Idée
a.2 Mise en œuvre
a.3 Aspect technique : Python
b didacticiel quantum package & qmc=chem
b.1 Quantum Package
b.1.1 Téléchargement, configuration et compilation
b.1.2 Lancement des calculs
b.2 QMC=Chem
b.2.1 Commande
b.2.2 Calcul
c accurate non relativistic ground-state energies of 3d transition metal atoms
d quantum monte carlo with very large multi-determinant expansions

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