Soutenance mémoire
Matériel utilisé
Colonnes
Notre système SEC est dédié spécifiquement à la caractérisation de produits pétroliers lourds (résidus atmosphériques, ou résidus sous vide) mais aussi à des biohuiles (contentant des lignines) et des huiles végétales (triglycérides). Ces produits sont en général des mélanges trèscomplexes et dont les masses moléculaires sont comprises entre 100 à 10000 g.mol-1.
Nous utilisons des colonnes fournies par lefabricant PLgel dédiées à la séparation de composés organiques. Les particules de la phase stationnaire (Polystyrène réticulé par du divinylbenzène) ont des tailles de particules fixes et contrôlées de 5μm, avec des pores de 50 et 500Ǻrespectivement pour les 2 colonnes montées en série.
Choix des étalons de calibration
Les deux parties de ce mémoire portent sur l’étude de carburants alternatifs mais le type de molécules issus de l’hydroconversion d’huile végétales et celles provenant des traitements du pétrole ou charbon, ne sont pas identiques et n’ont pas la même nature chimique. Dans le premier cas, les molécules sont majoritairement des hydrocarbures linéaires et dansle second cas, les mélanges étudiés sont fortement aromatiques.
Le détecteur RID étant universel maispas absolu, nous sommes amenés à utiliser deux systèmes de calibration, pour lesquels les molécules étalons s’apparentent structuralement aux molécules à caractériser. Le but est de s’approcher au maximum des masses moléculaires vraies.
Système d’étalonnage en alcanes linéaires / THF
Après des essais préliminaires et selon l’étude bibliographique, nous constatons que les produits de réaction que nous obtenons après hydroconversion de l’huile de jatropha, sont très majoritairement des alcanes linéaires. Nous choisissons donc d’établir une courbe de calibration en utilisant comme étalons, des alcanes linéaires.
Peu de références bibliographiques relèvent cette façon de procéder, les étalons généralement utilisés sont les polystyrènes. Néanmoins deux études de composition de mélanges issus de coupes pétrolières proposent une calibration par des standards de nalcanes. Carbognani et coll. [3] calibrent leur système chromatographique avec des nalcanes de C32à C60par une interpolation linéaire. Guieze et [4] compare deux étalons de calibration pour un même système de séparation SEC : des n-alcanes de C4à C40 d’une part et des composés aromatiques d’autres part. Dans ces deux calibrations un courbe d’étalonnage sous forme d’un polynôme de degré 3 à été utilisée.
Notre étalonnage en masses moléculaires est effectué à partir de la détection RID car ces molécules ne comportent pasde groupements chromophores et sont « invisibles » à la détection UV. Notre calibration débute avec le n-octane (C8H18=114.22g/mol) et notre limite supérieure est le n-pentacontane (C50H102, MM=703.34g/mol). Des alcanes linéaires de poids moléculaires supérieurs sont difficilement solubles dans notre solvant, le tétrahydrofurane.
Système d’étalonnage en polystyrène / THF
Pour l’étude de produits pétroliers lourds et liquéfiats de charbon, nous utilisons un étalonnage réalisé avec des échantillons de polystyrène de masses moléculaires définies. Ce système PS/THF est très souvent utilisé pour l’analyse de fractions pétrolières. Cependant les masses moyennes données par cet étalonnage ne seront pas exactes car les structures et les volumes hydrodynamiques des molécules à analyser et ceux des motifs polystyrènes sont trop éloignés. Une étude bibliographique sur ce problème est présentée dans la troisième partie de ce mémoire.
Dans nos analyses nous ne tiendrons que très peu compte des valeurs des masses moléculaires trouvées. Par contre, ces analyses SEC seront tout de même très informatives sur l’évolution des produits, notamment une diminution de masses moléculaires des molécules au cours des réactions de conversion étudiées.
Etalons de calibration
Pour ces applications, nous utilisons une calibration établie avec des échantillons de polystyrène dont les masses exactes sont comprises entre : 162 et 19640g.mol -1 . Le kit de calibration est fourni par la société Varian.
Caractérisation des d’huiles végétales et des biodiesels par RMN: Etude bibliographique
Déterminations de composition d’huiles végétales, de triglycérides et de biodiesels par RMN1H et 13C
Les propriétés physico-chimiques des huiles sont grandement dépendantes de la composition et de la nature des chaînes alkyl des triglycérides. Par des méthodes de chromatographie en phase gazeuse, il est aiséde déterminer la composition en mono-, di- ou triglycérides de ces huiles, mais le nombre d’insaturations contenues dans ces chaînes est plus facilement déductible par spectrométrie RMN H par simple intégration des spectres RMN H des différents pics caractéristiques des protons) [7] D’autres auteurs utilisent la spectrométrie RMNC pour déterminer également la composition des huiles en acide gras libre.
Il est à noter que l’observation RMNC quantitative requiert des conditions d’acquisitions spectrales rigoureuses, notamment pour l’affranchissement des transferts de magnétisation NOE, la relaxation totale des spins, etc.…
De part leur rapidité et leur simplicité de mise en œuvre, les analyses RMN 1 H permettent de suivre des expériences de transestérification d’huiles végétales pour la production de biodiesel [8, 9], ainsi que le contrôle de la qualité de ce dernier [10].
Biocarburants issus de l’hydroconversion de l’huile de jatropha
Les carburants alternatifs dits de première génération ont été mis sur le marché il y a une quinzaine d’années sous forme de mélanges de carburants conventionnels et d’hydrocarbures obtenus par traitement des ressources agricoles.
Deux voies majeurs on été développées :
– Le bioéthanol, provenant de la fermentation de sucres (de sucres de canne, de betteraves sucrières, de céréales, …) sont ajoutés à des essences.
– Les biodiesels produits à partir d’huiles végétales (EMHV) telles que l’huile de soja, de palme ou de colza, sont principalement des esters méthyliques d’acide gras (Fatty acid methyl ester : FAME), obtenus par transestérification des molécules de triglycérides contenues dans ces huiles. Cependant, ces biocarburants ont l’inconvénient majeur d’être en compétition directe avec la production de ressources alimentaires ou d’avoir de mauvais bilans énergétiques et environnementaux.
La voie utilisant des résidus agricoles transforme ceux-ci dans un premier temps en huile par pyrolyse rapide puis les composésoxygénés sont éliminés pour obtenir des mélanges d’hydrocarbures analogues à des coupes pétrolières. Ce traitement appelé hydrodésoxygenation (HDO) permet d’obtenir des biocarburants proches de la composition d’un gazole pétrolier.
Depuis quelques années, les études et recherches s’orientent vers la production de biocarburants de troisième génération à partir de micro algues. La culture de ces algues productrices d’huile (triglycérides) avec des rendements 30 à 100 fois supérieurs aux plantes oléagineuses pourraient être une solution intéressante à la production de biocarburants alternatifs.
L’objectif de cette étude est d’utiliser l’huile de Jatropha pour produire des hydrocarbures stables et ne contenant pas de molécules oxygénées, non pas par transestérifiaction mais par un procédé d’hydrotraitement. Les produits obtenus par ce type de procédé ont l’avantage d’avoir des propriétés physico-chimiques proches de celles des carburants conventionnels (gazole, kérosène, essence, …), d’avoir un indice de cétane élevé et de contenir très peu soufre. De plus, l’huile extraite des plants de Jatropha curcas n’étant pas comestible, cette voie d’hydrotraitement est une alternative de production de biocarburant de seconde génération.
L’huile de jatropha
Jatropha Curcas est un arbuste de la famille des Euphorbiaceae poussant en général dans des zones sub-tropicales mais s’adaptant très bien à des milieux arides ou semiarides. Cette plante se cultive sous différentes variétés (150 environ) dans de nombreux pays d’Afrique, en Inde, en Thaïlande, ou encore au Brésilavec de très bons rendements : 2 à 5 tonnes de graines par hectare [14]
Les graines non comestibles deJatropha Curcas produites parcette plante contiennent environ 30 à 40% d’huile [15]. Cette huile peut être extraitepar extraction à l’hexane ou par pression et centrifugation des graines broyées [16].
Hydrotraitement des huiles végétales
La société finlandaise NESTE OIL spécialisée dans les carburants propres, a proposé en 2005 un procédé industriel de production de diesel, appelé NExBTL, basé sur l’hydrogénation d’huiles végétales. Ce carburant « renouvelable», à faible émission de CO2lors de sa production, et de haute qualité pour le transport, est produit par conversion des triglycérides d’un mélange de différentes huiles végétales (colza, palme, soja) et d’huiles animales. Ce procédé n’utilise pas l’huile de jatropha mais des huiles alimentaires.
UOP, société spécialisée dans les catalyseurs et les procédés, a produit en 2008 un kérosène à partir d’huile de jatropha par un procédé d’hydrotraitement (nommé ECOFINING) développé avec la société italienne ENI.
Dans ces deux cas, le procédé catalytique permet d’obtenir des gazoles «verts» totalement désoxygénés, par conversion complète des triglycérides et acides gras libres des huiles végétales en hydrocarbures paraffiniques. Ces derniers sont isomérisés par la suite pour assurer une bonne qualité de carburant. Du propane et des hydrocarbures légers (coupe naphta) pouvant être valorisés ultérieurement, sont coproduits ainsi que des oxydes de carbone et de l’eau.
Analyse de l’huile de jatropha
Nous disposons de deux huiles brutes différentes pour effectuer les essais de conversion par hydrotraitement. Le vieillissement de ces huiles entraîne une détérioration de leurs qualités, les triglycérides se décomposant en acides gras libres.
Afin de caractériser la composition de ces huiles, nous analysons celles-ci par chromatographie d’exclusion stérique et par les techniques RMN haute résolution multi nucléaires décrites précédemment.
Analyse par Chromatographie d’exclusion
L’analyse SEC est réalisée dans les conditions décrites dans la première partie.
Les distributions massiques sont obtenues grâce à la calibration établie avec les étalons d’alcanes linéaires dans le THF.
Effet d’un support acide sur la réaction d’hydroconversion en autoclave : Jusqu’à présent, différents métaux ont été testés pour l’hydroconversion. La formation de paraffines lourdes a été constatée dans tous les essais. Ces chaînes ne sont pas souhaitables car l’objectif premier est d’obtenir un mélange d’hydrocarbures semblable à une coupe gazole (C10à C20). Les catalyseurs testés étaient supportés sur une phase alumine. En modifiant la nature de ce support, nous voulons orienter les réactions vers des réactions de coupures de ces paraffines. Pour ce faire, nous choisissons un support de catalyseur plus acide que l’alumine, un support silice-alumine amorphe.
Analyses de produits pétroliers lourds et charbon
La troisième partie de ce mémoire porte sur la mise au point de techniques analytiques (RMN et SEC) pour la caractérisation de produits pétroliers lourds, de liquéfiats de charbon ou encore de biomasse. Ces produits, sources de carburants non conventionnels, sont de plus en plus étudiés afin de les utiliser dans des procédés de raffinage existants ou en développement. En effet, la diminution des ressources mondiales en pétrole conventionnel et l’augmentation de la demande en carburant contraignent les industries pétrolières à exploiter ces ressources, plus réfractaires au processus de raffinage et/ou de conversion en carburant.
Méthodes de conversion des produits pétroliers lourds et charbons
Hydroconversion des produits pétroliers lourds
Le pétrole non conventionnel n’a pas de définition officielle mais il regroupe généralement :
– les huiles extra lourdes
– les sables asphaltiques
– les schistes bitumineux
– le pétrole sous une forme conventionnelle dans des environnements hostiles : zones polaires et offshore profond.
Procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant
Les réacteurs en lit bouillonnant sont destinés au traitement des résidus à teneurs particulièrement élevées en métaux (supérieur à 300ppm) etautres impuretés (sables bitumineux,….). Dans le réacteur, les fluides circulent en courant ascendant et maintiennent le catalyseur solide en suspension.
Les conditions opératoires sont très Distillation sous vide
Distillation atmosphérique sévères, la pression d’hydrogène pouvant aller jusqu’à 150bars et la température jusqu’à 450°C. Ce procédé permet d’atteindre des niveaux de conversion du RSV 540 + qui peuvent être supérieurs à 80%.
Procédé d’hydroconversion en milieu dispersé : « slurry »
Dans ce type de procédé, le catalyseur est ajouté sous forme de précurseur (sel métallique, acide phosphomolybdique, composés soufrés ou autres composés organométalliques) et dispersé dans la charge. En condition de réaction, ce précurseur se décompose en nanoparticules (sulfures métalliques), phase active des catalyseurs d’hydroconversion des résidus.
Les taux de conversion peuvent atteindre 90% sous de forte pression d’hydrogène (100à 200bars) et à destempératures de 400°C à 450°C.
Conversion des résidus sous vide
Les bruts lourds dontla teneur en asphaltènes est importante sont difficiles à traiter et à transformer. Les asphaltènes posent des problèmes lors des transformations thermiques et catalytiques des bruts lourds, particulièrement en hydroconversion.
Durant l’hydroconversion, les asphaltènessubissent une multitude de réactions impliquant à la fois le craquage et l’hydrogénation, avec des changements dans leur structure Formation de micelles (Solvant aromatique Formation d’agrégats) (Solvant paraffinique).
Liquéfaction de charbon
A la différence du pétrole, le charbon résulte de la décomposition dans l’eau, à l’abri de l’air, de débris de végétaux terrestres.On distingue et on classe les charbons en fonction de leur degré d’évolution (houillification) : tourbe-> lignite-> houille -> anthracite. La teneur en carbone est croissante avec le degré de houillification (75%: tourbe, 95% : anthracite). La teneur en oxygène varie en sens inverse de 20 à 2% environ. Les teneurs en azote (1 à 1.5%) et en soufre (1 à 3 %) varient nettement moins et de manière plus indépendante du rang.
Il existe diverses façons de traiter le charbon pour obtenir de l’énergie. Celle qui est étudiée au laboratoire, est l’hydroconversion, ou liquéfaction directe. Certains procédés ont deux étapes. La première consiste à liquéfierle charbon alors que la deuxième consiste à retraiter le liquéfiat formé. En effet, une unique étape n’est généralement pas suffisante pour obtenir les spécifications voulues. La deuxième étape permet d’obtenir un liquéfiat assez propre pour être purifié ensuite dans les procédés d’hydrotraitement classiques (HDS, HDN et HDO), et de fournir des produits incorporables dans les carburants. Industriellement, la liquéfaction du charbon est réalisée avec ou en l’absence de catalyseur. En principe, la présence de catalyseur permet d’améliorer nettementle rendement en liquéfiat
Le principe de l’hydroliquéfaction est d’hydrogéner sous pression de 100 à 200 bars et à une température de 300 à 450°C un mélange constitué de charbon broyé et un solvant ayant des propriétés de donneurs d’hydrogène (tétraline, méthyl-naphtalène ou un Vacuum Gas Oil) en présence ou non de catalyseur.
La liquéfaction se décompose en plusieurs étapes :
• la solvolyse : décomposition par dissolution ;
• l’hydrogénolyse : décomposition par hydrogénation.
Procédé de liquéfaction étudié au laboratoire
Le procédé appelé CTSL (Catalytic two stage liquefaction), développé par la société HTI est étudié au laboratoire (figure 52). C’est un procédé en deux étapes permettant une hydroliquéfaction à basse température (réacteur d – figure 52) puis une conversion à plus haute température (réacteur e – figure 52).
Pour la première étape de solvolyse réalisée à 300°C, la tétraline, solvant ayant de bonnes propriétés de donneur d’hydrogène, est utilisée comme solvant de dissolution de 90% de charbon environ.
La seconde étape de conversion est faite à 400°C sous hydrogène dans un réacteur à lit bouillonnant. Les catalyseurs utilisés dans ce procédé sont des catalyseurs bimodaux supportés courants en hydrotraitement (NiMo ou CoMo / Al2O3…).
Techniques et méthodes d’analyses de produits pétroliers non conventionnels
De part leurs diversités de composition et de propriétés physico-chimiques, ces produits lourds devront être analysés par des techniques decaractérisation différentes de celles utilisées habituellement pour l’analyse de pétrole conventionnel. En effet, l’utilisation de techniques telle que la chromatographie en phase gazeuse ne permet pas d’obtenir un résultat représentatif de la composition moléculaire des fractions lourdes.
Ainsi la chromatographie d’exclusion stérique est plus appropriée à l’étude des molécules de tailles et poids moléculaires importants.
La RMN est un moyen de caractériser les molécules par leur groupements fonctionnel ou hybridation de carbones (aromatiques, aliphatiques, fonction alcool, etc.).
En s’inspirant de la littérature, j’ai appliqué et optimisé des séquences impulsionnelles RMN à l’étude de nos produits pétroliers. Ces caractérisations RMN H et C, sont préférentiellement et principalement réalisées en milieu liquide, mais une partie des composés issus du charbon, insolubles et instables dans des solvants usuels, ont été caractérisés par RMNC à l’état solide
Méthode quantitative RMN haute résolution H
L’abondance, la sensibilité et la réceptivité du noyau H permet d’accéder rapidement à des paramètres structuraux des molécules
Durant l’expérimentation, il est cependant important de vérifier certains paramètres (temps de relaxation entre chaque impulsion par exemple) de façon à pouvoir quantifier par intégration des signaux. Ces surfaces de pics sont directement proportionnelles au nombre de protons ainsi les pourcentages relatifs des différents signaux sont équivalents à des pourcentage en atome.
Une analyse quantitative monodimensionnelle permet d’identifier les différents protons présents dans les molécules. Néanmoins, de part la complexité et la variété des molécules, les spectres obtenus ne sont que très peu résolus. Les spectres RMN H des produits lourds montrent en général des signaux très larges (largeur de plusieurs ppm),dûs à la superposition des signaux provenant d’une multitude de composés différents.
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Table des matières
Introduction
Etat de l’art
Partie I : Analyse des biocarburants par chromatographie d’exclusion stérique et résonance magnétique nucléaire
1 Caractérisation de biocarburants par chromatographie d’exclusion stérique
1.1 Principe de la Chromatographie d’exclusion
1.2 Matériel utilisé
1.2.1 Conditions expérimentales
1.2.2 Choix du Solvant
1.2.3 Utilisation du détecteur RID
1.2.4 Choix des étalons de calibration
2 Caractérisation de biocarburants par Résonance Magnétique Nucléaire
2.1 Principe de la RMN
2.2 Caractérisation des d’huiles végétales et des biodiesels par RMN: Etude bibliographique
2.3 Spectromètre et conditions expérimentales utilisées
Partie II : Biocarburants issus del’hydro conversion de l’huile de jatropha
1 L’huile de jatropha
2 Hydrotraitement des huiles végétales
2.1 Choix des catalyseurs
3 Analyse de l’huile de jatropha
3.1 Analyse par Chromatographie d’exclusion
3.2 Analyse par RMN de l’huile de jatropha initiale
4 Hydroconversion de l’huile de jatropha
4.1 Introduction
4.2 Schémas et montages expérimentaux
4.2.1 Unité micro-pilote d’hydrocon version en flux continu
4.2.2 Autoclave : expérimentation en réacteur fermé
4.3 Catalyseurs: métaux supportés
4.4 Catalyseurs : catalyseurs sulfurés
5 Conclusion
Partie III : Analyses de produits pétroliers lourds et charbon
1 Méthodes de conversion des produits pétroliers lourds et charbons
1.1 Hydroconversion des produits pétroliers lourds
1.1.1 Procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant
1.1.2 Procédé d’hydroconversion en milieu dispersé : « slurry »
1.1.3 Composition des résidus sous vide
1.1.4 Les asphaltènes
1.1.5 Conversion des résidus sous vide
1.2 Liquéfaction de charbon
1.2.1 Procédé de liquéfaction étudié au laboratoire
1.2.2 Classification des familles de composés
2 Techniques et méthodes d’analyses de produits pétroliers non conventionnels
2.1 Méthodologie RMN : caractérisation de motifs structuraux
2.1.1 Méthode quantitative RMN haute résolution H
2.1.2 Méthodes quantitatives RMN haute résolution C
2.2 Méthodologie SEC
3 Analyses de Résidus sous vide (RSV) et des asphaltènes de pétroles
3.1 Analyses de RSV convertis par procédé « slurry » (catalyseur dispersé)
3.2 Analyses d’asphaltènes extraitsde RSV convertis en lit bouillonnants
4 Analyses de liquéfiats, d’asphaltènes et pré-asphaltènes de charbon
4.1.1 Les asphaltènes
4.1.2 Les Pré-asphaltènes
5 Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie
ANNEXES
ANNEXE I : Principe de la Résonance magnétique Nucléaire
ANNEXE II : RMN solide
ANNEXE III : L’hydrotraitement
ANNEXE IV : Procédés de liquéfaction du charbon
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