Bilan sur les susceptibilités magnétiques des cations actinyle en milieu non complexant

Cas des cations actinide (IV)

Les cations actinide au degré d’oxydation (+IV) génèrent des liaisons majoritairement ioniques.
L’espace actif est donc uniquement constitué des électrons et orbitales 5f. Comme le couplage spinorbite est important, plusieurs multiplicités de spin sont considérées et plus précisément, tous les états de spin maximal. Pour les autres multiplicités de spin, les premiers termes de l’ion libre de plus ba sses énergies sont pris en compte (Tableau 3) [24]. Il est d’ailleurs important de considérer toutes les énergies des états issues d’un même terme spectroscopique de l’ion libre. Cas des cations actinyle An V O2 + et An VI O2 2+
Les cations actinyle aux degrés d’oxydation (+V) et (+VI) génèrent des liaisons de covalence : la liaison -yle (An V O2 + et An VI O2 2+ , paragraphe A.I.2.2-). Afin de bien décrire cette liaison -yle, l’espace actif doit être augmenté en incorporant les orbitales liantes des ions oxo.
D’après le diagramme orbitalaire présenté dans la Figure 5, il est nécessaire d’introduire les orbitales de la liaison -yle dans les calculs [27, 45]. Il n’est donc pas possible d’utiliser un calcul CASSCF qui prend en compte tous les déterminants avec toutes les compositions possibles. Nous avons donc effectué des calculs Restricted Active Space Self Consistent Field (RASSCF) [46]. Dans ce cas, les orbitales actives sont divisées en trois catégories :
 RAS1 pour lesquelles deux trous sont permis (σg + σu + πu + πg),
 RAS2, un espace actif complet CAS (φu + δu + πu * ),
 RAS3 pour lesquelles deux particules sont permises (σu * + σg * + πg * + πu *bis ).
Les orbitales πu * sont introduites au niveau du CAS car elles jouent un rôle important dans le couplage spin-orbite avec les orbitales δu. Un second jeu d’orbitales πu* bis est introduit au niveau RAS3 afin de bien décrire la corrélation dynamique. Tous les états de spin du CAS sont pris en compte dans le calcul du spin-orbite (Tableau 3).
Par ailleurs, il faut noter que le cation uranyle U VI O2 2+ ne possède pas d’électron 5f. Ceci impliquerait l’ouverture de l’espace actif aux orbitales inactives dans les calculs. Il serait alors nécessaire de faire appel à des méthodes de calcul différentes et très complexes qui n’ont pas été utilisées dans ce travail.
Par conséquent, les SM molaires des complexes d’uranyle U VI O2 2+ ne sont pas traitées.

Susceptibilité magnétique & Spéciation – Etat de l’art

Les électrons 5f caractéristiques des cations actinide, leurs octroient des propriétés paramagnétiques variées. Leurs homologues les lanthanides possèdent des électrons 4f. Ils ont été plus largement étudiés dans la littérature pour de nombreux ligands et plus particulièrement, ceux qui vont nous intéresser dans ce travail : en milieux non complexant (paragraphes A.IV.1-, A.V.1- et A.V.2- et Annexe G ) puis complexants chlorure (paragraphes A.IV.2-, A.V.3- et Annexe C , Annexe D , Annexe E , Annexe H 1) et nitrate (paragraphes A.IV.3-, A.V.3- et Annexe F , Annexe H 2).
Pour modéliser les valeurs expérimentales des susceptibilités magnétiques des complexes d’actinide en solution, il est primordial de connaître la spéciation de toutes les espèces présentes dans lemilieu :
 en milieu non complexant où le cation actinide est entouré généralement de huit ou neuf molécules d’eau,
 en milieu complexant faible (chlorure) ou fort (nitrate).

Les actinides (IV) en milieu complexant chlorure

En milieu complexant chlorure, Petit et al. [48] ont utilisé la DFT et la LFDT (Ligand Field Density Functional Theory) pour caractériser la covalence dans les complexes d’actinide (III) et aussi de lanthanide (III) à travers les spectres électroniques d’absorption. Les auteurs se sont concentrés sur les complexes de coordinance 9 se limitant à la première sphère de coordination composée de neuf molécules d’eau ou de deux ions chlorure et sept molécules d’eau. Ils ont étudié les complexes de Pr III puis ceux d’U III , Np III et Pu III pour lesquels ils n’ont pas tenu compte des effets de solvant. Ils obtiennent de bons accords entre expérience et calculs mais concluent à un mélange d’états pour l’absorption ce qui rend difficile la caractérisation précise des états absorbants. De plus, ils ont également mis en évidence un effet néphélauxétique sur les spectres d’absorption calculés. Celui-ci est caractéristique d’un déplacement des bandes d’absorption vers le rouge lorsque les molécules d’eau sont remplacées par des ions chlorure.

Cas du cation uranium (IV)

En milieu acide perchlorique (HClO4, 1 mol.L -1 ), la première sphère de coordination du cation U IV est composée de huit à dix molécules d’eau. Lors de l’ajout d’ions chlorure sous la forme de chlorure de lithium ([LiCl] = de 1 à 9 mol.L -1 ) dans le milieu contenant déjà de l’acide perchlorique à 1 mol.L -1 ,une modification de la composition de la première sphère de coordination du cation et donc, de la SM molaire est attendue. Hennig et al. [49] montrent par analyse EXAFS qu’à 9 mol.L -1 en ions chlorure, les complexes d’U IV sont composés de deux ou trois ions chlorure et de cinq ou six molécules d’eau dans la première sphère de coordination du métal. Par ailleurs, Hashem et al. [50] ont étudié par une approche CASSCF les transitions électroniques à température ambiante des complexes d’U IV en milieu organique chlorure. La modélisation des spectres d’émission leur ont permis de montrer une contribution de 17% des orbitales 5f et 6d dans la liaison. Cas du cation neptunium (IV) Comme avec le cation U IV , l’ajout d’ions chlorure dans le milieu modifie la composition de la première sphère de coordination du cation Np IV et ainsi, la valeur de la SM molaire. Allen et al. [51] montrent par analyse EXAFS qu’entre 8 et 10 mol.L -1 en ions chlorure, les complexes de Np IV sont composés d’un ou deux ions chlorure et de sept ou huit molécules d’eau dans la première sphère de coordination. De plus, les études de Giffaut [52] et Lemire [53] déterminent la présence à 97% du complexe NpCl2 2+ et à 3% seulement du complexe NpCl 3+ (logβ1 = 2.12, logβ2 = 3.04 et logβ3 = -0.48).

Cas du cation plutonium (IV)

Dans le cas particulier du cation plutonium (IV), Giffaut [52] et Lemire [53] ont souligné l’importance
du choix du milieu due à la complexation du cation Pu IV suivie de sa dismutation partielle. Ils ont étudié la spéciation et mis en avant la formation en solution des complexes PuCl4 (32%), PuCl3 + (30%), PuCl2 2+ (25%) et PuCl 3+ (12%) en milieu complexant chlorure à 9 mol.L-1 (logβ1 = 0.25, logβ2 = 41 -0.36, logβ3 = -1.21 et logβ4 = -2.11). Cette répartition est différente de celle du cation Np IV qui considère une majorité d’espèce 1:2 comparé au cation Pu IV avec un mélange d’espèces 1:4, 1:3 et 1:2. De récents calculs de DFT [54, 55] sur la stabilité des complexes Pu IVen milieu chlorure (5f4) ont étéréalisés. Ces études considèrent jusqu’à huit ions chlorure dans la première sphère de coordinationduPuIV . Cette configuration est peu probable étant donné que les ions chlorure sont plus gros que des molécules d’eau. Sur la base de l’étude de Conradson et al. [56], nous avons considéré plusieursconfigurations pour nos calculs de SM molaires du cation PuIV en milieu complexant chlorure. Le nombre de coordination (NC = 8 et 9) ainsi que le nombre (d’un à trois) et la position des ions chlorure sont pris en compte dans les géométries étudiées.

Les actinides (IV) en milieu complexant nitrate

La spéciation des groupements nitrate est très méconnue. Selon les auteurs, beaucoup d’espèces sont présentes en solution comparés aux complexes en milieu complexant chlorure. De plus, la structure des composés est complexe due à la présence non définie de molécules d’eau et du mode de denticité des groupements nitrate (mono- et bidentés). Des analyses EXAFS montrent que la première sphère de coordination des cations An IV (An IV = U IV , Np IV , Pu IV ) en milieu complexant nitrate concentré comporte des molécules d’eau. En effet, il semblerait que les complexes présents en solution à 9 mol.L -1 en ions nitrate soient par exemple les complexes [An(NO3)5(H2O)] -ou [An(NO3)4(H2O)2] pour les cations U IV [57] et Np IV [58] et [Pu(NO3)3(H2O)3] -pour le cation Pu IV [59, 60]. Contrairement au milieu complexant chlorure, le cation Pu IV semble s’entourer d’un à deux groupements nitrate en moins que les cations U IV et Np IV . Berg et al. [61] se sont intéressés à la spéciation des complexes Pu IV en milieu complexant nitrate à l’aide des spectres d’absorption. Ils supposent qu’à 3 mol.L -1 en ions nitrate, les espèces majoritaires sont [Pu(NO3)] 3+ et [Pu(NO3)2] 2+ et qu’un équilibre est atteint. Allen et al. [60] précisent aussi que le complexe hexanitrato est présent en solution à 13 mol.L -1 en ions nitrate. En EXAFS, seuls les groupements bidentés sont visibles. Toutefois, à 8 mol.L -1 en ions nitrate, ces derniers peuvent aussi être sous une forme monodentée [60].

Les cations actinyle An V O2 + et An VI O2 2+

Les cations actinyle en milieu non complexant

Cas du cation Np V O2 + (5f 2 )

Le cation Np V O2 + possède deux électrons 5f comme son cation isoélectronique Pu VI O2 2+ . Son spectre d’absorption est caractéristique en milieu perchlorique avec deux bandes intenses à 667 nm et surtout à 981 nm [62]. Wall et al. [21] ont mesuré à température ambiante, par la méthode d’Evans, une SM molaire égale à 4.92 . 10 -8 m 3 .mol -1 et Matthieu Autillo (article à paraître) une valeur de 4.91 . 10 -8 m 3 .mol -1 au cours de sa thèse [8]. De faibles variations (environ 7%) sont observées avec la SM molaire mesurée par Howland et al. [25] (5.18 . 10 -8 m 3 .mol -1 ). Cette dernière mesure a été réalisée avec la balance de Gouy en solution acide chlorhydrique (0.2 mol.L -1 ) ce qui peut expliquer ces faibles différences. Les mesures expérimentales obtenues dans la thèse de Matthieu Autillo autour de la température ambiante (de 5 à 60°C) sont en très bon accord avec la littérature. Suite aux travauxde Giandomenico et al. [63] en EXAFS, il semble que cet ion soit penta-hydraté [NpO2(H2O)5]+.

Cas du cation Pu

V O2 + (5f 3 )Très peu de données dans la littérature concernent l’étude du cation Pu V O2 + en milieu non complexant. Giandomenico et al. [63] ont comparé les structures XANES et EXAFS du cation Pa V O2 + avec les cations Np V O2 + et Pu V O2 + en milieu acide perchlorique. Ils montrent une diminution du nombre de coordination d’une unité dans le plan équatorial de Np à Pu ce qui est en faveur de l’espèce [PuO2(H2O)4]+ .
La susceptibilité magnétique molaire en milieu acide perchlorique (1 mol.L -1 ) a été mesurée pour la première fois dans ce travail en collaboration avec Elodie Dalodière. Ces travaux de thèse ont conduit à une publication [64]. Les résultats sont détaillés ultérieurement (paragraphe A.V.2.2-). Dans cet article, Dalodière et al. [64] ont réalisé une étude complète de la structure et du magnétisme de ce cation Pu V O2 + en milieu non complexant par l’intermédiaire de la sonochimie. En couplant les calculs DFT et l’EXAFS, ils ont démontré une coordination de quatre molécules d’eau dans le planéquatorial avec des distances axiales et équatoriales respectivement égales à 1.81 Å et 2.47 Å, ce qui est enaccord avec les résultats de Giandomenico et al. [63].

Cas du cation Np VI O2 2+ (5f 1)

La SM molaire du cation Np VI O2 2+ (5f 1 ) en milieu non complexant a été déterminée par la méthode d’Evans à 2.74 . 10 -8 m 3.mol -1 [21] et plus récemment à 2.94 . 10 -8 m 3 .mol -1 (par Matthieu Autillo dans un article à paraître). Howland et al. [25] ont mesuré avec une balance de Gouy la SM molaire duNp VI O2 2+ en milieu  sulfate de 2.59 . 10 -8 m 3 .mol -1 (HSO4 -, 0.5mol.L -1 ).

Table des matières

ABRÉVIATIONS 
INTRODUCTION GENERALE 
PARTIE A – ETUDE DES SUSCEPTIBILITES MAGNETIQUES DES ACTINIDES EN SOLUTION 
I- Méthodologie : Mesure & Calcul
I.1- Méthode d’Evans appliquée aux échantillons radioactifs
I.2- Actinides & Mécanique quantique
I.2.1- L’ion libre
Les nombres quantiques atomiques monoélectroniques
Les nombres quantiques atomiques multiélectroniques
I.2.2- La liaison -yle
I.2.3- Le champ de ligands
I.3- Origine de la susceptibilité magnétique
I.4- Méthode de calcul – Partie « computationnelle »
I.4.1- Méthode générale
I.4.1a- Méthode de calcul de la susceptibilité magnétique
I.4.1.b- Méthode de calcul des spectres d’absorption UV-Visible
I.4.2- Méthode spécifique – Choix des espaces actifs
Cas des cations actinide (IV)
Cas des cations actinyle An V O2 + et An VI O2 2+
II- Susceptibilité magnétique & Spéciation – Etat de l’art
II.1- Les cations actinide (IV)
II.1.1- Les actinides (IV) en milieu complexant chlorure
Cas du cation uranium (IV)
Cas du cation neptunium (IV)
Cas du cation plutonium (IV)
II.1.2- Les actinides (IV) en milieu complexant nitrate
II.2- Les cations actinyle An V O2 + et An VI O2 2+
II.2.1- Les cations actinyle en milieu non complexant
Cas du cation Np V O2 + (5f 2 ) Cas du cation Pu V O2 + (5f 3 )
Cas du cation Np
VI O2 2+ (5f1  )
Cas du cation Pu
VI O2 2+ (5f 2 )
II.2.2- Les cations An VI O2 2+
en milieu complexant chlorure
Cas du cation U VI O2 2+
(5f 0 )  Cas du cation Np
VI O2 2+ (5f 1 )  Cas du cation Pu VI O22+ (5f2 )
Les cations An
VI O2 2+ en milieu complexant nitrate
Cas du cation U
VI O2 2+ (5f 0 )
Cas du cation Np
VI O2 2+ (5f 1 )  Cas du cation Pu
VI O2 2+ (5f 2 )
II.3- Bilan
III- Mesure de la susceptibilité magnétique des complexes [AnO2(DPC)2Li2] – Méthode Evans &
Analyse SQUID
III.1- Le ligand dipicolinate – Bref état de l’art
III.2- Complexes [AnO2(DPC)2Li2] – Objectifs de la mesure SQUID
III.3- Préparation et caractérisation des complexes [AnO2(DPC)2Li2]
III.3.1- Préparation du ligand DPCLi2
III.3.2- Protocole de synthèse des complexes [AnO2(DPC)2Li2]
Préparation du cation An VI O2 2+ en milieu acide perchlorique
Formation du complexe 1:2
Ajustement du pH
Séparation, lavage et séchage
III.3.3- Caractérisation des complexes [AnO2(DPC)2Li2]
Analyse par Diffraction des Rayons X poudre
Caractérisation par RMN 1 H en solution
III.4- Complexe [AnO2(DPC)2Li2] – Comparaison Evans & SQUID
III.4.1- Mesure de la susceptibilité magnétique par l’analyse SQUID
III.4.2- Mesure de la susceptibilité magnétique par la méthode d’Evans
Préparation du complexe [NpO2(DPC)2Li2]
Mesure de la susceptibilité magnétique par la méthode d’Evans
III.4.3- Comparaison entre méthode d’Evans et analyse SQUID
IV- Etude de la susceptibilité magnétique des actinides (IV)
IV.1- Les cations actinide (IV) en milieu non complexant
IV.2- Les actinides (IV) en milieu complexant : le cas des ions chlorure
IV.2.1- Susceptibilités magnétiques expérimentales
IV.2.2- Modélisation de la susceptibilité magnétique
IV.2.2.a- Etude du cas extrême – Complexe [AnCl6]
2-(An IV = U IV , Np IV , Pu IV ) IV.2.2.b- Etude des actinides (IV) (An
IV = U IV , Np IV , Pu IV) en milieu chlorure
IV.2.2.c- Bilan sur les susceptibilités magnétiques des An
IV en milieu chlorure
IV.2.3- Calculs des spectres d’absorption visible
IV.2.3.a- Spectres d’absorption expérimentaux : effet de la concentration des ions chlorure
IV.2.3.b- Spectres d’absorption calculés pour les complexes d’actinide (IV) en milieu chlorure
Calculs des spectres d’absorption visible
Etude des états électroniques
IV.2.3.c- Bilan sur les spectres d’absorption visible des actinides (IV) en milieu chlorure
IV.3- Susceptibilité magnétique des actinides (IV) en milieu nitrate
V- Etude des cations actinyle An
V O2 + et An VI O2 2+
V.1- Mesure de la susceptibilité magnétique du cation Pu
V O2 + en milieu non complexant
V.2- Calcul des susceptibilités magnétiques des cations actinyle An
V O2 + et An VI O2 2+ en milieu non complexant
V.2.1- Cas des complexes [NpO2(H2O)4et5] + (5f 2 )
V.2.2- Cas des complexes [PuO2(H2O)4et5] + (5f 3 )
V.2.3- Cas des complexes [NpO2(H2O)5] 2+ (5f 1 )  V.2.4- Cas des complexes [PuO2(H2O)5] 2+ (5f 2 )
V.2.5- Bilan sur les susceptibilités magnétiques des cations actinyle en milieu non complexant
V.3- Susceptibilité magnétique des An
VI O2 2+ en milieux complexants chlorure et nitrate
V.3.1- Cas des cations An
VI O2 2+ en milieu complexant chlorure
V.3.2- Cas des cations An VI O2 2+ en milieu complexant nitrate
VI- Bilan & Perspectives
PARTIE B : ETUDE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES
I- Les déplacements chimiques paramagnétiques – Etat de l’art
I.1- La théorie de Bleaney et ses limites
I.2- Le ligand DOTA
I.3- Détermination de la contribution de contact
II- Préparation des complexes An
IV -D 17 OTA
II.1- Préparation du sel de ligand D 17 OTANa4 Enrichissement en 17
O du ligand DOTA commercial
Préparation du sel D 17 OTANa4
II.2- Préparation des précurseurs solides Ln III /An III Cs2Cl6Na et An IV Cs2Cl6
II.2.1- Préparation des cations actinide (III) et (IV)
II.2.2- Synthèse des précurseurs Ln
III /An III Cs2Cl6Na et An
IV Cs2Cl6
II.3- Protocole de synthèse des complexes An IV -D 17 OTA
III- Caractérisation et étude des complexes An
IV -D 17 OTA
III.1- Les complexes An IV -D 17 OTA (An IV = U IV , Np IV , Pu IV )
III.1.1- Analyse par spectrophotométrie UV-Visible-NIR
III.1.2- Analyse par Spectroscopie RMN 1 H, 13 C et 17 O
III.1.2.a- Analyses RMN
1 H et 13 C
III.1.2.b- Analyse RMN de l’ 17 O
III.2- Le cas particulier du complexe diamagnétique Th IV -D 17 OTA
III.2.1- La taille du rayon ionique du thorium (IV)
III.2.2- L’énergie d’hydratation du thorium (IV)
III.2.3- La nature du précurseur de thorium (IV)
IV- Bilan & Perspectives
CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES 
ANNEXES 
Annexe A Matériel – Outils
Produits chimiques utilisés
La spectrophotométrie UV-Vis-NIR
La DRX sur poudre
L’analyse SQUID
La spectrométrie ESI-MS
L’analyse par COT-mètre
L’analyse ATG
Le dosage d’eau par Karl-Fischer
L’analyse par ICP-AES
Annexe B Complexes [AnO2(DPC)2Li2]
Spectres DRX poudre
Spectres 3 Li MAS RMN
Analyse SQUID
Annexe C Complexes An IV en milieu chlorure – Tableaux récapitulatifs des données de susceptibilités magnétiques molaires calculées et expérimentales
Cas des complexes U
IV en milieu chlorure (5f 2 )
Cas des complexes Np
IV en milieu chlorure (5f 3 )
Cas des complexes Pu
IV en milieu chlorure (5f 4 )
Annexe D Complexes An
IV en milieu chlorure – Spectres d’absorption visible calculés, calculés-corrigés et expérimentaux
Méthodologie de correction des spectres d’absorption calculés
Spectres d’absorption calculés-corrigés pour les complexes U
IV en milieu chlorure (5f 2 )
Spectres d’absorption calculés-corrigés pour les complexes Np
IV en milieu chlorure (5f 3 )
Spectres d’absorption calculés-corrigés pour les complexes Pu
IV en milieu chlorure (5f 4 )
Annexe E Complexes An IV en milieu chlorure – Spectres d’absorption calculés et diagrammes d’états électroniques
Cas des complexes U
IV en milieu chlorure (5f 2)
Cas des complexes Np
IV en milieu chlorure (5f 3 )
Cas des complexes Pu
IV en milieu chlorure (5f 4 )
Annexe F Complexes d’actinide (IV) en milieu complexant nitrate 
Tableaux récapitulatifs 
Premiers calculs de susceptibilités magnétiques molaires
Annexe G Complexes [AnO2(H2O)4et5] + & [AnO2(H2O)5] 2+
Complexes [NpO2(H2O)4et5] + (5f 2 )
Complexes [PuO2(H2O)4et5] + (5f 3 )
Complexes [NpO2(H2O)5] 2+ (5f 1 )
Complexes [PuO2(H2O)5] 2+ (5f 2)
Annexe H Complexes An VI O2 2+ en milieux complexants chlorure et nitrate
Cas des complexes An
VI O2 2+ en milieu chlorure
Cas des complexes An VI O2 2+ en milieu nitrate
Annexe I Complexes An
IV -D 17 OTA – Spectres RMN
Attribution des signaux
H et C  Complexe U
IV -D OTA – Spectres RMN 1 H,
C Complexe Np IV -D 17 OTA – Spectres RMN 1 H, 13 C
Complexe Pu IV -D 17 OTA – Spectres RMN 1 H, 13 C
Annexe J Protocole de synthèse du précurseur Th(acac)4
PUBLICATIONS DANS LE CADRE DE CETTE THESE 
RÉFÉRENCES

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