Soutenance mémoire
Base de la physique organique
Niveaux énergétiques dans les matériaux organiques
La nature des liaisons chimiques existant au sein des semi-conducteurs organiques est fondamentalement différente de celle des liaisons des semi-conducteurs inorganiques. Les cristaux moléculaires organiques sont en réalité des solides liés par des liaisons de Van der Waals, beaucoup plus faibles que les liaisons covalentes liant des semi-conducteurs tels que Si ou GaAs. Ainsi la structure et les propriétés électroniques de ces solides moléculaires sont largement déterminées simplement par les propriétés de la molécule seule. En électronique organique (aussi appelée électronique plastique), les propriétés électro-optiques intéressantes de la plupart des matériaux organiques peuvent se comprendre en utilisant le modèle des HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
HOMO et LUMO dans les semi-conducteurs organiques
Qu’il soit sous la forme de petites molécules ou de polymères, un semi-conducteur organique (SCO) possède toujours un système d’électrons π conjugués provenant de la mise en commun des orbitales pz des atomes de carbone hybridés sp² : il s’agit en fait d’une combinaison linéaire des orbitales 2s, 2px et 2py. Deux sortes de liaisons se forment alors : les liaisons de type σ, fortes, qui constituent en quelque sorte le squelette de la molécule, et les liaisons π (orbitale moléculaire liante occupée) et π* (orbitale moléculaire anti-liante non occupée) qui sont elles beaucoup plus faibles et proviennent de la combinaison linéaire des orbitales atomiques 2pz . Ces deux dernières orbitales π et π* constituent respectivement les niveaux HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) du SCO. Ainsi, les niveaux énergétiques occupés par les orbitales moléculaires π étant plus faibles que ceux des liaisons σ, la transition la plus favorable (la plus probable) se fait toujours entre ces deux niveaux et avec un gap énergétique typique compris entre 1.5 et 3eV [1] cela permet l’excitation dans le domaine du visible .
On parle de molécule conjuguée lorsque celle-ci est constituée d’une alternance de liaisons simples et doubles (voir triples). Dans ce cas, les électrons π, i.e. les électrons appartenant à l’orbitale moléculaire π sont fortement délocalisés. Ainsi ils peuvent interagir avec d’autres sites et donc participer au mouvement de charges entre les molécules d’un matériau organique. Ceci constitue la base des propriétés de conduction des SCO.
Amorphicité des semi-conducteurs organiques
A la différence des semi-conducteurs inorganiques (SCI), les SCO sont pour la plupart amorphes et présentent donc un désordre structural important. Ainsi, n’ayant pas d’états d’énergie délocalisés étendus, le transport des charges ne peut s’effectuer de manière cohérente dans des bandes énergétiques parfaitement définies. Il s’agit plutôt d’un procédé de transport par saut, aléatoire, entre des états énergétiques localisés. Ces « sauts » s’opérant généralement par effet tunnel assisté par les phonons ont donné à cette théorie de transport des charges dans les SCO le nom de ‘‘hopping’’.
On notera cependant ici que dans le cas spécifique des polymères et des cristaux moléculaires, une certaine périodicité peut se retrouver dans le réseau atomique. Ainsi, grâce à la particularité qu’ont les SCO à se déformer lors de l’ajout d’une charge (dans l’unique but d’acquérir une conformation énergétique plus favorable), il se crée dans de telles structures une entité appelée polaron qui est en fait le couplage de la charge et de la déformation moléculaire associée. Energétiquement parlant ce polaron représente un niveau d’énergie à l’intérieur du gap du SCO et participe donc grandement au transport des charges. Cependant, nous négligerons ces aspects polaroniques par la suite afin de se concentrer sur l’étude des SCO à base de petites molécules, largement amorphes.
Transitions électroniques et propriétés optiques
Comme expliqué précédemment, la faible délocalisation électronique présente dans les molécules organiques entraîne de nombreuses différences par rapport aux SCI. Notamment il existe une forte similitude des spectres d’absorption optique ainsi que des spectres de luminescence entre les différents états de la molécule. Seul un léger décalage en énergie apparaît entre la phase gazeuse et la phase solide ou aqueuse, dû à la présence d’un solvant . Cela entraîne également deux autres particularités propres aux SCO : d’abord, l’existence d’états de spin bien définis (singulet et triplet) exactement comme dans une molécule seule, ce qui a de fortes conséquences sur la photophysique de ces matériaux ; de plus, les excitations optiques (autrement appelés « excitons ») sont pour la plupart localisées et attachées à une seule molécule, ce qui leur confèrent une énergie de liaison considérable, comparable à celle d’un exciton de Frenkel (état excité attaché à une seule molécule).
Excitons
Les excitons sont des quasi-particules provenant de la mise en commun de deux charges de signes opposés, un électron et un trou, liés ensemble par des forces électrostatiques de Coulomb. Dans les matériaux solides, suivant le degré de délocalisation des charges mises en jeu, il existe principalement deux sortes d’excitons : les excitons de Frenkel et les excitons de Mott-Wannier [2]. L’exciton de Frenkel est très localisé spatialement et les charges le constituant sont très fortement liées entre elles. Il est généralement attaché à une seule molécule, n’excédant ainsi guère la taille de son hôte soit 0.5 à 1nm pour une énergie de liaison de l’ordre de 0.5 à 1eV. L’exciton de Mott-Wannier quant à lui est un exciton très faiblement lié possédant un rayon pouvant aller de 4 à 10nm. En général on retrouve ce type d’exciton dans les SCI possédant des structures de bande bien définies. Ainsi nous ne présenterons dans ce travail que les excitons de Frenkel qui sont les seuls à être présents dans un SCO possédant une faible constante diélectrique.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références introduction
CHAPITRE 1 DE LA PHYSIQUE DES SEMI-CONDUCTEURS ORGANIQUES AUX MICRODISPLAYS OLED
1. Base de la physique organique
1.1. Niveaux énergétiques dans les matériaux organiques
1.2. HOMO et LUMO dans les semi-conducteurs organiques
1.3. Amorphicité des semi-conducteurs organiques
1.4. Transitions électroniques et propriétés optiques
1.5. Excitons
1.6. Propriétés de transport des charges par des états excités
2. Physique des OLED
2.1. Structure des dispositifs
2.2. Processus électriques opérant dans les OLED
2.2.1. Injection des porteurs de charges
2.2.1.1. Les différents mécanismes d’injection
2.2.1.2. Le dopage des couches d’injection
2.2.2. Transport des porteurs de charges dans les couches organiques
2.2.2.1. Régimes de conduction dans les SCO
2.2.2.2. Notion de charge d’espace
2.2.2.3. Conduction par piégeage multiple (multiple trapping)
2.2.2.4. Conduction par sauts (hopping)
2.2.2.5. Interfaces organique-organique (O-O)
2.2.3. Formation et diffusion des excitons
2.3. Processus optiques opérant dans les OLED
2.3.1. Génération de la lumière
2.3.2. Extraction de la lumière
3. OLED à émission vers le haut et à haute efficacité
3.1. Définition de l’efficacité et efficacité quantique externe
3.2. Effet de microcavité
3.3. Amélioration des performances d’une TEOLED
4. Le microdisplay OLED
4.1. Historique
4.2. Circuit d’adressage C-MOS
4.3. Matrice active ou matrice passive
4.4. Couleur et filtres colorés
4.5. Spécifications électro-optiques
5. Conclusion chapitre 1
6. Références chapitre 1
CHAPITRE 2 MECANISMES DE DEGRADATION ET DUREE DE VIE DES MICRODISPLAYS
1. Mécanismes de dégradation dans un microdisplay OLED
1.1. Phénomènes de dégradation extrinsèques
1.1.1. Problème des points noirs
1.1.2. Encapsulation
1.2. Phénomènes de dégradation intrinsèques
1.2.1. Stabilité thermique
1.2.2. Formation de pièges et quenching
1.2.3. Dégradation des interfaces
1.2.4. Instabilité des électrodes
2. Durée de vie et dérive en tension
2.1. Définitions et formalisme
2.2. Etat de l’art
2.3. Burn-in
2.3.1. Principe et gain du burn-in
2.3.2. Sticking image
2.4. Etude statistique
2.4.1. Coefficient d’accélération en luminance initiale
2.4.2. Optimisation du temps de burn-in
2.4.3. Coefficient en mode vidéo
3. Conclusion chapitre 2
4. Références chapitre 2
CHAPITRE 3 LES DIFFERENTES STRUCTURES D’ETUDE : FABRICATION ET CARACTERISATION
1. Fabrication des dispositifs OLED
1.1. Conception de l’anode
1.2. Dépôt des matériaux organiques et de la cathode
1.3. Encapsulation
1.4. Back-end
1.4.1. Filtres colorés
1.4.2. Découpe, report et câblage des écrans
2. Les microdisplays
2.1. Le produit Maryland (MD)
2.2. Le produit Izumi (IZ)
3. Les véhicules de test technologiques
4. Les TEMA monochromes
4.1. La structure verte haute luminance
4.2. Les structures monochromes oranges et bleues
5. Les structures simplifiées
5.1. Les structures monocouches ou ‘Single Layer’
5.2. Les structures monoporteur ou ‘Single Carrier’
5.3. Les structures bicouches ou ‘Bilayer’
6. Caractérisation des structures étudiées
6.1. Caractérisation électro-optique « manuelle »
6.2. Caractérisation électro-optique par prober de test
6.3. Caractérisation vidéo par test final
6.4. Caractérisation en vieillissement et procédure standard
6.4.1. Le banc de test de durée de vie
6.4.2. Procédures standards de mise en durée de vie
7. Conclusion chapitre 3
8. Références chapitre 3
CHAPITRE 4 AMELIORATION DE LA DUREE DE VIE DES MICRODISPLAYS OLED
1. Amélioration des contacts aux électrodes
1.1. Traitement de surface de l’anode
1.1.1. Influence du traitement plasma N2H2
1.1.2. Influence du traitement plasma Ar
1.2. Optimisation de la cathode supérieure
1.2.1. Cathode monocouche contre cathode bicouche
1.2.2. Cathode double cavité
1.3. Optimisation des contacts électriques aux électrodes
1.3.1. Utilité d’une couche fine d’injection des trous
1.3.1.1. Le cas du MoO3
1.3.1.2. Le cas du F4-TCNQ
1.3.2. Optimisation des dopages des couches d’injection
2. Optimisation des émetteurs
2.1. Optimisation de l’émetteur bleu
2.2. Optimisation de l’émetteur jaune
3. Choix des bloqueurs de charges
3.1. Le cas de l’Alq3
3.1.1. Etude de l’influence de l’épaisseur d’Alq3
3.1.2. Etude du comportement de l’Alq3 en durée de vie
3.1.3. Etude en température de dispositif à base d’Alq3
4. Optimisation du procédé de dépôt
4.1. Définition du ‘Design of experiments’
4.2. Résultats du ‘Design of experiments’
4.2.1. Tension à 2000 Cd/m²
4.2.2. Tension à 10 mA/cm²
4.2.3. Contraste en tension entre 200 et 2000 Cd/m²
4.2.4. Efficacité à 2000 Cd/m²
4.2.5. Coordonnées CIE à 1000 Cd/m²
4.2.6. Perte en luminance après 300 heures
4.2.7. Dérive en tension après 300 heures
5. Compréhension des phénomènes de dégradation par spectroscopie d’impédance
5.1. Théorie de la spectroscopie d’impédance
5.2. Etude et modélisation de structures simplifiées
5.2.1. Modélisation des couches d’injection
5.2.2. Etude de structures bicouche biporteur
5.3. Etude de structures blanches complètes
6. Conclusion chapitre 4
7. Références chapitre 4
CONCLUSION GENERALE
