Balance dynamique de sorption de vapeur (DVS)

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Retrait de carbonatation

La carbonatation des matériaux cimentaires entraine une augmentation de volume des phases solides de 12% à 19% selon la nature polymorphique des carbonates de calcium formés [88]. Cependant, les différentes expériences témoignent toutes d’un retrait lié à la carbonatation. Selon Powers [101], ce retrait est imputable à la dissolution des cristaux de portlandite dans l’eau, alors que ceux-ci sont soumis à des contraintes de compression. Au cours du processus de carbonatation, les ions Ca2+ se remobiliseraient dans les pores partiellement désaturés du matériau cimentaire (transfert des régions sous contraintes). Les carbonates de calcium pourraient alors se développer librement sans exercer de contraintes sur la pâte de ciment. Il en résulterait une augmentation de la compressibilité17 de la pâte, proportionnelle au retrait de carbonatation (à HR constante). Ce réarrangement microstructural de la pâte de ciment pourrait expliquer l’origine de ce retrait [29].
D’autres expériences sur des matériaux dépourvus de portlandite, tels que des bétons cellulaires [101], témoignent de l’existence d’un retrait de carbonatation. Autrement dit, ce phénomène de retrait n’est pas uniquement lié à la portlandite. D’autres phases hydratées sont mises en jeu. Dans ce cadre, la diminution de la quantité d’eau chimiquement liée aux C-S-H est proposée comme origine du retrait de carbonatation [102]. D’après Swenson & Sereda [95], le retrait de carbonatation s’explique par la déshydratation et par la polymérisation du gel de silice formé après carbonatation des C-S-H. Groves et al. [35] complètent ces données en observant au microscope électronique à transmission (MET) les modifications microstructurales, induites par la carbonatation, dans le cas d’échantillons de pâte de C3S (E/C = 0,5). Ainsi, le remplissage des vides de la zone externe des C-S-H par des microcristaux de carbonates de calcium permet d’expliquer la perte globale de calcium de la zone interne des C-S-H. Ce phénomène peut conduire à un retrait dans ces zones, ce qui expliquerait le retrait de carbonatation. En fait, la remobilisation de la couche de calcium est à l’origine de la perte de cohésion des C-S-H. Ce réarrangement provoque une densification des C-S-H et induit une force motrice au retrait. Il est important de rappeler que la carbonatation mène à la précipitation d’un gel siliceux amorphe lorsque la décalcification des C-S-H est fortement avancée. Dans ce cadre, il se produit un réarrangement de la structure cristalline des silicates sous une forme tridimensionnelle [38] alors que la polymérisation des C-S-H est associée à une structure bidimensionnelle. Le retrait de carbonatation résultant est significatif. Cette explication semble la plus probante. Elle est corroborée par plusieurs auteurs dont Chen et al. [96]. Ils ont réalisé des essais de lixiviation de pâtes de CEM I (nitrate d’ammonium concentré), montrant que la décalcification des C-S-H et leur polymérisation en gel de silice, sont à l’origine d’un retrait pouvant atteindre jusqu’à 1%.

La teneur en CO2

Cinétique

Les épaisseurs carbonatées sont d’autant plus importantes que la teneur en CO2 est élevée [106] [107]. Au niveau macroscopique, la carbonatation est un phénomène diffusif [10] [72] [77] [98] [108] (évolution en racine carrée du temps) qui s’exprime selon (E-17) : (E-17) √ Où xc est l’épaisseur carbonatée (mm), est une constante (déterminée à partir d’expériences et/ou de modèles prédictifs) qui dépend de différents facteurs liés au matériau et à l’environnement.
L’impact de la teneur en CO2 sur la profondeur carbonatée mesurée par pulvérisation de phénolphtaléine sur des échantillons de béton (non préconditionnés) à base de CEM I est représenté sur la Figure 20. La tendance observée est confirmée par Hyvert et al. [109] sur une plus large gamme de pression partielle de CO2 (comprise entre 0,03% et 50%).

Représentativité des essais de carbonatation accélérée

Si les résultats de la littérature s’accordent sur la tendance précédente, ils sont contradictoires lorsqu’il s’agit de décrire l’impact de la teneur en CO2 sur le degré de carbonatation. Or la cohérence de données acquises au cours d’essais de carbonatation accélérée dépend de leur représentativité visàvis de la réalité. Plusieurs auteurs se sont attelés à la comparaison des évolutions minéralogiques et microstructurales des matériaux cimentaires consécutivement à leur carbonatation à différentes teneurs en CO2.
Par exemple, Hyvert et al. [109] montrent, via des analyses DRX, sur une gamme de teneur en CO2 allant de 0,03% (conditions atmosphérique) à 50% (conditions accélérées), que la portlandite a totalement disparue dans la zone carbonatée. Parrott et Killoh [110] confirment ce résultat. Au contraire, d’après Thiéry [29], de la portlandite résiduelle subsiste dans une pâte de ciment carbonatée à 50% de CO2. Ce résultat peut être corrélé avec ceux de Groves et al. [35], pour qui la présence d’une gangue de carbonate se formant autour des grains de portlandite, inhiberait leur dissolution. Les résultats de Castellote et al. [111] rapportent, quant à eux, la présence de portlandite résiduelle uniquement dans le cas de la carbonatation atmosphérique (PCO2 ≈ 0,03%) ; la portlandite serait complètement carbonatée dans le cas d’essais accélérés (PCO2 > 3%) [111]. Anstice et al. [55] confirment par DRX, que le degré de carbonatation dépend directement de la concentration en CO2.
Les résultats d’Hyvert et al. [109] et de Castellote et al. [111] s’accordent sur la dépendance du taux de carbonatation des C-S-H avec la PCO2. En effet, il semble que le degré de carbonatation des C-S-H augmente avec la teneur en CO2 (au-delà de 3%). Les essais de carbonatation accélérée, conduits traditionnellement à 50% de CO2, sont à l’origine de l’apparition de fissures [4] [88] [93]. Il semble également que les modifications minéralogiques induites au niveau des C-S-H ne soient plus représentatives des évolutions minéralogiques identifiées en carbonatation naturelle [111] [112]. Pour des teneurs en CO2 de l’ordre de 3%, un gel de C-S-H avec un rapport C/S quasi-identique à celui mesuré en carbonatation naturelle subsiste [111]. Tandis que pour une teneur en CO2 supérieure à 3%, le gel de C-S-H a complétement disparu (décalcification forte et polymérisation des chaines de silicates) [111]. Groves et al. [35] confirment ces résultats en mettant en évidence la présence d’un gel siliceux amorphe à base de calcium à l’issue d’essais de carbonatation accélérée réalisés avec du CO2 pur. Par ailleurs, ces même auteurs stipulent qu’en conditions de carbonatation atmosphérique (PCO2 ≈ 0,04%), les C-S-H continueraient à se polymériser mais, sans former de gel de silice. La formation de C-S-H décalcifiés, induite par la carbonatation, est corrélée à la diminution du rapport molaire C/S, résultat notamment mis en évidence par Kobayashi et al. [113]. A noter que l’augmentation de la teneur en carbonates de calcium avec la PCO2 semble liée à la carbonatation des C-S-H [109]. Il est intéressant de noter qu’à 50% de CO2, des phénomènes de fissuration ont été observés [4] [88] [93]
Malgré le manque de données relatives à l’évaluation de la représentativité des essais de carbonatation accélérée, les auteurs préconisent l’emploi d’une teneur en CO2 n’excédant pas 3% [111] [112].

L’humidité relative

Il est fréquemment montré que l’humidité relative (HR) de l’air avec lequel le matériau cimentaire est en équilibre, impacte fortement la cinétique de carbonatation (Figure 21) [114] [86] [29] [98]. L’optimum d’HR relevé sur la Figure 21 traduit :
 un chemin désaturé percolant dans les pores pour permettre au CO2 de pénétrer dans le réseau poreux (par diffusion),
 une phase liquide suffisante pour permettre la solubilisation du CO2 et par conséquent les réactions de carbonatation.
La vitesse maximale de carbonatation à 20°C pour les bétons traditionnels est obtenue pour une humidité relative comprise entre 40 et 60 %. Ces conditions optimales sont définies pour un béton durci où les transferts hydriques à l’intérieur du matériau sont en équilibre avec l’hygrométrie extérieure [114]. Par ailleurs, en comparant plusieurs résultats de la littérature [86] [114] [98], on relève des vitesses de carbonatation maximales pour des optimums d’HR différents (Figure 21).

La température

Selon Chaussadent [116], l’élévation de la température induit une baisse de la vitesse de carbonatation des bétons. Pour cela, il s’appuie sur la solubilité du dioxyde de carbone dans l’eau et sur les travaux de Dheilly & Tudo [117]. Ces derniers montrent, à partir d’essais menés à 20°C et 40°C, sur de la poudre de portlandite que celle-ci se dégrade plus rapidement lorsque la température diminue, mettant alors en évidence l’effet de la solubilité rétrograde des réactifs (réactions de surface). Au contraire, plusieurs auteurs constatent une thermoactivation du processus de carbonatation [118] [119] [120]. Une augmentation de température favorise le séchage des pores, facilitant la diffusion du CO2 gazeux au sein du réseau poreux. La température impacte le transport d’eau, en diminuant notamment le degré de saturation du matériau [121]. Les travaux récents de Drouet [4] ont permis de montrer, à partir d’essais conduits à 20, 50 et 80°C sur des échantillons de CEM I, que la thermoactivation du transport est le facteur prédominant dans l’effet de la température vis-à-vis de la solubilité rétrograde des réactifs. Cette conclusion n’est cependant pas applicable aux ciments composés (CEM V et mélange Bas-pH) où les profondeurs carbonatées maximales sont mesurées pour une température médiane de 50°C. L’auteur en conclut alors qu’il existe une température de carbonatation optimale et qu’il est probable qu’au-delà d’une certaine température, la diminution de la solubilité des hydrates est telle que leur solubilité rétrograde devient le facteur limitant.

Le dosage et la nature du ciment

Duval [122] observe une diminution des épaisseurs carbonatées lorsque la teneur en ciment augmente. Deux explications concomitantes à la diminution de la vitesse de carbonatation sont relevées dans la littérature [122] [123] :
– D’une part, la quantité de chaux à carbonater par unité de volume augmente avec le dosage en ciment. La durée de carbonatation est alors plus longue, la vitesse de carbonatation diminue. A noter que l’amplitude et la profondeur de carbonatation diminue également.
– D’autre part, la compacité du matériau a tendance à augmenter avec le dosage en ciment. La diminution de la quantité d’eau de gâchage, induite par un dosage en ciment plus important, réduit la porosité du ciment, freinant alors la pénétration du CO2 dans le réseau poreux. Par conséquent, la vitesse de carbonatation diminue.
Hormis le dosage en ciment, un point majeur influençant le degré de carbonatation est la nature du ciment. Les ciments composés, substituant une partie du ciment Portland par des additions minérales (cendres volantes, laitier de haut fourneau, fumée de silice, etc.), se carbonatent différemment selon leurs compositions. Aussi, une brève synthèse des travaux relatant de l’effet des additions minérales sur la vitesse de carbonatation est proposée. Seules les additions minérales entrant dans la composition des ciments étudiés pour cette étude sont prises en compte.
 Les cendres volantes et le laitier de haut fourneau
En conditions de carbonatation atmosphérique, la profondeur de carbonatation augmente avec le taux de substitution du ciment Portland par des cendres volantes [94] [124]. D’après Khan & Lynsdale [124], qui ont réalisé des essais en carbonatation naturelle (2 ans, 20°C ± 3°C et 65 ± 5% d’HR), pour chaque augmentation de 10% du taux de substitution, la profondeur carbonatée augmente d’une épaisseur de l’ordre de 0,3 mm. Pour Parrott [125], qui a conduit des essais en carbonatation naturelle (18 mois à 20°C et 60% d’HR), la substitution d’une partie du clinker avec 19% ou plus de calcaire ou de laitier de haut fourneau augmente la profondeur de carbonatation. Par ailleurs, Ati [126] montre qu’à 50% de substitution, l’effet contraire se manifeste. Les profondeurs de carbonatation entre ciment Portland et ciment composé (taux de substitution par des cendres volantes de 50%) sont alors comparables. Ces travaux vont également à l’encontre des résultats de Sisomphon et Franke [127] pour qui des bétons à 25% et 50% de substitution de cendres volantes se carbonatent, en conditions accélérées ou naturelles, plus rapidement qu’un béton au ciment Portland. Ainsi, les valeurs des taux de substitution à partir desquelles l’effet du laitier de haut fourneau devient significatif restent controversées.
 La fumée de silice
D’après Khan & Lynsdale [124], la fumée de silice ne modifie pas significativement la profondeur de carbonatation. D’autres résultats, dont ceux de Richardson et al. [128], tendent vers une diminution de la profondeur carbonatée avec l’ajout de fumées de silice. Les résultats de Cabrera & Claisse [129] tendent également vers cette conclusion. D’après ces derniers, la fumée de silice peut être utilisée pour rendre le matériau pratiquement imperméable à l’oxygène. Dans ce cas, la diffusion du CO2 serait ralentie. Au contraire, les résultats de Yamato et al. [130] montrent une augmentation de la profondeur carbonatée avec l’ajout de fumées de silice. A la vue de ces résultats, l’effet de l’ajout de fumées de silice reste, à ce jour, très controversé.
De manière générale, les travaux de la littérature [127] [131] [132] montrent tous clairement que les ajouts pouzzolaniques diminuent la résistance à la carbonatation. La raison de ce phénomène est simple : en substituant une partie du clinker par des pouzzolanes, la teneur en portlandite diminue, ce qui a pour effet d’abaisser le pouvoir tampon de la solution interstitielle, et ce malgré la baisse du coefficient de diffusion du CO2.

Le rapport E/C

Plus le rapport E/C est élevé et plus la profondeur carbonatée est importante [133] [134] [135] [136] [137]. Cette tendance s’explique par l’accroissement de la porosité du béton et du coefficient de diffusion du CO2 avec le rapport E/C (§2.4.1). L’eau en excès crée des vides (porosité capillaire généralement percolante) favorisant la diffusion du CO2.

La cure

L’influence de la durée de cure sur le degré de carbonatation a été mise en évidence par de nombreux auteurs [87] [138] [139] [140] [141] [142] [143]. Il ressort de ces résultats une évolution de la profondeur de carbonatation en fonction de la racine carrée du temps de cure [139] [141]. D’après Fattuhi [138] [139], le taux de carbonatation diminue avec l’augmentation de la durée de cure. La cure favorise l’hydratation et donc une quantité d’hydrates susceptibles de se carbonater importante [139] [142]. De manière concomitante, l’augmentation de la durée de cure mène à la réduction de la porosité et donc à la diminution du coefficient de diffusion du CO2 dans le réseau poreux [138]. A noter qu’à temps de cure égal, les matériaux curés sous eau affichent des profondeurs de carbonatation plus faibles que celles des matériaux curés sous air [141].
Par exemple, Gruyaert et al. [143] montrent qu’une période de cure supérieure à 1 mois améliore significativement les propriétés de durabilité des ciments au laitier. L’effet de la cure est plus appréciable pour un ciment au laitier en raison de sa cinétique d’hydratation plus lente [144] [145]. Cependant, pour une durée de cure supérieure à 3 mois, la résistance à la carbonatation n’est plus modifiée significativement. Par ailleurs, il semble qu’augmenter la période de cure n’a pas le même effet dans le cas d’un ciment Portland ou dans le cas d’un ciment composé [140]. Les résultats de Lo & Lee [141] tendent également vers ce résultat. Selon plusieurs auteurs [125] [140], l’effet de la cure sur la carbonatation serait minime devant l’effet de la nature du ciment.

Les transferts hydriques dans les matériaux cimentaires

Définition du matériau cimentaire

Un matériau cimentaire peut être assimilé à un milieu poreux dans lequel 3 phases distinctes sont en équilibre (Figure 22) :
 la phase solide (Vs), qui correspond à la matrice minérale poreuse solide,
 la phase liquide (Vl), qui est contenue dans les pores du matériau cimentaire sous la forme d’eau capillaire et d’eau adsorbée (§3.2),
 la phase gazeuse (Vg), qui est contenue dans les pores du matériau sous forme d’air sec et de vapeur d’eau.

Description simplifiée du transport d’eau

Plusieurs auteurs proposent une modélisation complète du séchage où les transferts d’humidité sont décrits par les mouvements de la phase gazeuse (air sec et vapeur d’eau) et de l’eau liquide [148] [149] [150] [151]. La modélisation se fait à pression de gaz non constante afin de rendre compte des cinétiques de séchage observées expérimentalement. Le modèle correspondant s’avère compliqué à mettre en oeuvre de par ses nombreux couplages et non-linéarités rendant les calculs complexes. De plus, beaucoup de données d’entrée sont nécessaires. Aussi, plusieurs modèles simplifiés relatifs au séchage des matériaux cimentaires ont été développés [152] [153] [154].
L’approche simplifiée sélectionnée pour la modélisation du séchage est celle proposée par Mainguy et al. [150], consistant à prendre en compte le mouvement de l’eau liquide seul par perméation et à négliger les autres modes de transport. La validité de cette approche repose sur l’analyse complète effectuée par ces auteurs [150] et s’avère justifié dans le cas de matériaux faiblement perméables. Par exemple, cette analyse révèle que la perte de masse, au cours du séchage de matériaux poreux présentant une perméabilité de l’ordre de 10-21 m², résulte essentiellement du transport d’eau sous forme liquide. Coussy quant à lui impose que la valeur de la perméabilité intrinsèque soit inférieure à 10-19 m² [155]. Ce modèle simplifié consiste alors en une seule équation de diffusion où le coefficient de transport D(Sl) rend compte du transport d’eau sous forme liquide uniquement (E-25).
Où krl est la perméabilité relative à l’eau liquide, elle varie de 0 à 1 selon l’état de saturation du matériau.
Mainguy et al. [150] montrent que, lors du séchage de matériaux cimentaires peu perméables, la diffusion de vapeur ne joue pas un rôle significatif dans le transport de l’humidité. Le transport de l’humidité prend en compte le mouvement de l’eau liquide seul par perméation et son évaporation au niveau de la surface asséchée. Ainsi, l’expression (E-25) néglige la pression du gaz dans l’expression de la dépression capillaire en raison de l’existence d’une surpression du mélange gazeux. Le mouvement de diffusion de vapeur (de type fickien) à travers le matériau jusqu’à l’atmosphère ambiante est accompagné d’un mouvement de diffusion inverse de l’air sec vers le coeur du matériau. Ce phénomène de « diffusion inverse » crée alors une uniformisation de la phase gazeuse bloquant alors le transport d’humidité sous forme vapeur. Cela justifie que seul le transport d’eau sous forme liquide contribue au transport d’humidité.
Thiéry et al. [156] modélisent l’évolution du rapport du flux d’eau liquide sur le flux d’eau total, pour trois bétons de perméabilités différentes (KBH#10-22 m², KBO#10-21 m², KM25#10-20 m²), en fonction de l’HR imposée à l’extérieur (Figure 25). Ils montrent alors que le rapport entre le flux massique d’eau liquide et flux massique total d’eau tend très rapidement vers 1. Le transport par perméation d’eau liquide est donc prépondérant devant les autres modes de transfert d’eau. L’utilisation de ce modèle simplifié semble particulièrement efficace pour les matériaux « peu perméables ». Le domaine de validité de ce modèle varie avec les propriétés des matériaux concernés, dans la limite d’une erreur relative sur la perte de masse d’au plus 10% et, selon l’humidité relative externe :
 HR > 20% pour un béton à haute performance (KBH#10-22 m², BH Figure 25),
 HR > 45% pour un béton ordinaire (KBO#10-21 m², BO Figure 25),
 HR > 65% pour un béton de mauvaise qualité (KM25#10-20 m², M25 Figure 25).

Les isothermes d’adsorption-désorption

Définition et classification

Les isothermes de sorption Sl = Sl(h) représentent, à une température donnée et, à l’équilibre thermodynamique (dans le réseau poreux), la quantité d’eau retenue dans le réseau poreux (Sl ou w) en fonction de l’humidité relative de l’environnement extérieur. Expérimentalement, les isothermes de désorption sont obtenues pour des humidités relatives décroissantes alors que l’isotherme d’adsorption est obtenue pour des humidités relatives croissantes.
Soulignons qu’au cours des cycles adsorption-désorption, des phénomènes d’hystérésis sont susceptibles d’apparaitre [160] (Figure 27). Plusieurs types d’hystérésis existent. Leurs origines ont et, font encore l’objet de différentes théories. Aligizaki [161] a répertorié ces hystérésis dans des classes sur la base de travaux de la littérature. Selon Mc Bain [162], l’hystérésis est due à la présence de pores en forme de « bouteille d’encre ». La partie large des pores serait remplie aux fortes HR mais ne pourrait être vidée au cours de la désorption que lorsque la partie étroite serait elle-même vidée aux faibles HR. Plus récemment, Espinosa & Franke [163] associent l’hystérésis à la condensation capillaire dans une structure poreuse complexe (les rayons de pores concernés par la condensation capillaire et la désorption ne sont pas les mêmes pour une valeur d’HR donnée).

La perméabilité intrinsèque à l’eau liquide

La perméabilité intrinsèque à l’eau liquide d’un matériau Kl se décrit, au sens de Darcy, comme son aptitude à se laisser traverser par un liquide sous l’effet d’un gradient de pression totale. Sa mesure directe est possible via l’utilisation d’un perméamètre [190]. Le principe général de cet essai consiste à saturer un échantillon, puis à le soumettre à un gradient de pression liquide constant. Ainsi, la mesure du débit en sortie du matériau permet, en régime permanent, d’estimer la perméabilité intrinsèque à l’eau liquide. Cependant, cette mesure est difficile à mettre en oeuvre pour deux raisons majeures : d’une part, saturer l’échantillon s’avère être une tâche compliquée et, d’autre part, la pression d’eau liquide à injecter en entrée doit être considérable afin d’obtenir un débit mesurable en sortie. Ces constats sont d’autant plus vrais que les matériaux correspondant sont peu perméables. Les essais sont donc longs et fastidieux. De plus, les valeurs obtenues sont impropres aux simulations du transport d’eau en insaturé ; elles apparaissent systématiquement trop élevées, ce qui mène à une surestimation des cinétiques de séchage [191].
Classiquement, la perméabilité intrinsèque à l’eau liquide est mesurée indirectement via une méthode expérimentale basée sur la connaissance de la cinétique de séchage isotherme et sur l’utilisation d’un modèle numérique [150] [192] [193]. Plus spécifiquement, le calage des courbes de pertes de masse numérique par rapport à la courbe expérimentale se fait en modifiant la valeur de Kl jusqu’à déterminer la valeur qui minimise l’écart entre les cinétiques expérimentales et simulées. Par ailleurs, les paramètres de séchage (la pression capillaire Pc déduite des isothermes de sorption, la perméabilité relative à l’eau liquide krl et la porosité ) étant connus, il suffit d’utiliser l’équation de Richards (E-31) pour prédire la cinétique de perte de masse et, ainsi évaluer la perméabilité du milieu continu (Kl).

Bilan de l’étude bibliographique

L’analyse des données de la littérature a permis :
 De décrire les systèmes hydratés constituant la matrice cimentaire, étape nécessaire à la bonne compréhension des différentes modifications induites par la carbonatation ;
 De traiter le couplage chimie-transport, prépondérant dans le phénomène de carbonatation et, de détailler les conséquences du processus sur la minéralogie, la microstructure et les propriétés de transport des matériaux cimentaires. Les principaux facteurs impactant le degré de carbonatation ont également été relevés et analysés ;
 D’identifier les différents modes de transport mis en jeu dans les milieux poreux et, intervenant dans le processus de carbonatation. Ainsi, il apparait que l’approche simplifiée proposée par Mainguy [150], basée sur le transport de l’eau liquide seule, apporte une description représentative des phénomènes de séchage.
La synthèse bibliographique démontre la nécessité de prendre en compte les transferts hydriques conjointement au processus de carbonatation. En parallèle, se pose de manière récurrente, la question de la représentativité des données acquises en laboratoire à l’échelle réelle. D’un point de vue opérationnel, la fiabilité des résultats obtenus repose sur leur applicabilité à des ouvrages et structures existants. Dans ce sens, la prédiction de la durabilité des structures requiert la confrontation d’échantillons de laboratoire avec des analogues anciens, i.e. carbonatés naturellement. Pour répondre à ces problématiques intimement liées, un programme expérimental associé à des méthodes de caractérisation a été défini. C’est l’objet du Chapitre 2 Programme expérimental.

Pâte de ciments dédiées à l’étude du transport d’eau

Les pâtes de ciment durcies sont élaborées à partir de ciments d’origine commerciale CEM I, CEM III/A, CEM V/A et d’un liant Bas-pH (mélange T1, en référence aux travaux de Codina [12]). Les fiches produit des ciments correspondants sont disponibles en Annexe 1. Ils sont respectivement désignés par PI, PIII, PV et PBP. Le Tableau 11 présente les compositions de chacune des formulations étudiées. Les matériaux PI et PV ont été sélectionnés par l’Andra pour les études de R&D dans le cadre des structure et des colis de stockage. La formulation PIII a été sélectionnée par l’Andra pour d’autres applications relatives à la gestion des déchets radioactifs. La formulation dite « Bas-pH (T1) » est un mélange ternaire, non commercial, à base de ciment CEM I (Lafarge, Usine Le Teil), de cendres volantes (EdF, Centrale de Cordemais), de fumée de silice (Condensil S95DM, voir Annexe 3) et de superplastifiant (Chrysofluid Optima 175, voir Annexe 3). Elle a été formulée par le CEA [12] [194], dans le cadre des études sur le scellement des alvéoles de stockage, afin de limiter les interactions chimiques béton/argile21 qui pourraient affecter l’efficacité du scellement. A noter que les formulations PI, PV et PBP ont déjà été étudiées au cours d’une précédente étude [4]. Aussi, les propriétés de transport d’eau des matériaux non carbonatés sont connues. Le retour d’expérience est donc intéressant.
Les formulations décrites dans le Tableau 11 sont élaborées avec un rapport Eau/Liant de 0,4. Cette valeur a été choisie car elle procure à la pâte fraiche les propriétés escomptées, i.e. bonne maniabilité, pas de ségrégation apparente de la pâte et pas de ressuage.

C-S-H

Dans les matériaux cimentaire, il est communément admis que le rapport C/S des C-S-H varie d’environ 1,7 à 0,8 [14]. Dans ce cadre, des C-S-H de rapports C/S différents (0,8 ; 1,2 ; 1,5 et 1,7) sont synthétisés au laboratoire. Différents modes de synthèse existent dont notamment : par hydratation de C3S ou de -C2S, par réaction pouzzolanique ou par précipitation [202]. Nous sélectionnons le mode de synthèse par réaction pouzzolanique, couramment employé dans la littérature [203]. Il consiste à mélanger deux réactifs dans différentes proportions : oxyde de calcium (CaO) et de silice (SiO2). Cette variation de proportion permet d’obtenir des C-S-H de différents rapports C/S (pour une conversion complète). Le protocole spécifique de synthèse est décrit en Annexe 9.

Ettringite

Rappelons que l’ettringite provient de l’hydratation de C3A (Tableau 4). Pour l’obtenir, il faut ajouter au clinker du sulfate de calcium sous forme de gypse (CaSO4, 2H2O). En présence des ions Ca2+, Al3+, OH- et SO42-, la phase la moins soluble est l’ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O) qui se forme tant que la concentration en sulfate en solution est suffisante . Le protocole de synthèse de l’ettringite est extrait des travaux de Renaudin et al. [204]. Les grandes étapes de la synthèse sont récapitulées en Annexe 9.

Caractérisation du solide

Suivi de carbonatation

Le suivi de carbonatation permet de justifier d’un état de carbonatation des échantillons stabilisé. C’est une étape préalable indispensable à l’acquisition des propriétés de transport d’eau des matériaux carbonatées. L’état général de carbonatation des pâtes de ciment est évalué au moyen de différentes techniques et méthodes dont :
(i) Le suivi massique, permettant d’évaluer la variation de masse liée à la précipitation de carbonate de calcium. Dans notre cas, des lots de 5 à 7 échantillons par formulation sont pesés26 à échéances régulières de carbonatation accélérée (0, 7, 14, 29, 49, 82, 113, 160, 208, 260, 320 et 349 jours).
(ii) La pulvérisation de phénolphtaléine [205], permettant d’évaluer la profondeur de carbonatation depuis la surface exposée au CO2. L’indicateur de pH vire du violet dans la zone non carbonaté (pH ≈ 13) à incolore dans la zone carbonatée (pH ≈ 9). La technique est simple de mise en oeuvre mais semble sous-estimer la profondeur de carbonatation. Etant donné qu’elle repère la profondeur de carbonatation à un pH de 9 et que le milieu cimentaire est tamponné par la portlandite à un pH de l’ordre de 12,5, il subsiste une zone correspondant à cet intervalle de pH, compris entre 10 et 12,5, non détectée par la phénolphtaléine. L’épaisseur de cette zone dépend de la pente du front de carbonatation.
(iii) L’emploi d’un cotmètre27, permettant le dosage du carbone inorganique, représentatif de la quantité de carbonates de calcium formée par carbonatation. Le principe de l’appareil consiste à acidifier une « solution » (suspension de ciment28 dans de l’eau déionisée) via de l’acide phosphorique puis, à purger le CO2 dégazé (avec de l’azote) jusqu’à un détecteur infrarouge. La réponse du détecteur est visualisée sous la forme d’un pic dont la surface intégrée est proportionnelle à la concentration de carbone inorganique dans l’échantillon.
(iv) L’évaluation de la prise de masse des échantillons liée à la fixation de CO2 obtenue par séchage. A une échéance de carbonatation donnée, un échantillon est sorti de l’enceinte de carbonatation accélérée pour être resaturé puis, séché à 80°C selon le protocole LCPC [206]. Au moyen de pesées périodiques, la cinétique de prise de masse liée au CO2 est évaluée. Gardons à l’esprit que la variation de masse relative à cette expérience de séchage est une combinaison de plusieurs phénomènes.
(v) L’analyse thermogravimétrique, utilisée pour la caractérisation du cortège minéralogique (voir §3.2.2), vient compléter ce suivi par évaluation directe des quantités de carbonate de calcium formé et de portlandite consommée.

Minéralogie

Analyse par diffraction des rayons X (DRX)

L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) permet l’identification des phases minéralogiques constitutives des matériaux cimentaires. L’identification des phases minérales consiste à chercher, pour les couples distance interréticulaire-intensité données (dhkl – I) des raies les plus intenses, une coïncidence entre le diffractogramme inconnu et les diffractogrammes des étalons probables, parmi une base de données (JCPDS).
Nos analyses sont réalisées sur un diffractomètre PANalytical X’Pert et les acquisitions sont réalisée avec un tube de cuivre (Cu Kα, λ = 1,54 Å). L’appareil est couplé à un détecteur spécifique X’Celerator permettant de réduire de 100 fois la durée d’acquisition par rapport à un détecteur standard pour une qualité de signal identique [208]. Les mesures sont réalisées sur le domaine angulaire (5°- 65°) par pas de 0,017° (durée d’acquisition d’un diffractogramme très rapide, de l’ordre de 20 minutes).

Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique (ATG) permet la caractérisation des matériaux cimentaires par mesure directe de la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est exposé à un régime de température (linéaire ou modulé). Cette technique permet notamment de quantifier la portlandite et les carbonates de calcium. Les courbes ATG sont souvent présentées sous la forme de leur dérivée première (DTG), cela permet de mieux distinguer les sauts et donc d’identifier les pics plus clairement. Différents auteurs ont décrit les réactions qui se produisent dans les matériaux cimentaires sous élévation de la température. Dans ce cadre, il est possible d’identifier des plages de température caractéristiques des phases des matériaux cimentaires. Dans notre cas, nous nous baserons le plus souvent sur les plages de températures définies par le LCPC [206] :
 110-130°C : Décomposition des phases AFt et des C-S-H. Cependant, plusieurs auteurs stipulent que l’eau liée des C-S-H est évacuée sur une plage plus large, par exemple de 25 à 550°C d’après Taylor [14]. Dans ce contexte, nous nous baserons sur les données récentes de Borges et al. [74] considérant que dès 300°C, la quantité d’eau libérée par les C-S-H est négligeable.
 175-190°C : Décomposition des phases AFm.
 230-240°C : Décomposition du gypse. A noter que cette dernière est observée par Ramachandran et al. [209] sur la plage de température 140-170°C.
 La deshydroxylation de la katoïte est identifiée par Rivas-Mercury et al. [210] sur la plage de température 300-450°C.
 390-400°C : Décomposition de la brucite. Collier et al. [73] élargissent cette plage de température à l’intervalle 350-450°C.
 460-510°C : Deshydroxylation de la portlandite (pic endothermique). Certains auteur relèvent cette plage de température sur l’intervalle 400-600°C [209] [29] [68].
 575-579°C : Transformation du quartz. A noter que la courbe ATD (Analyse Thermique Différentielle) permet de quantifier la teneur en quartz par calcul de l’aire du pic de transformation du quartz- en quartz-.
 600-900°C : Décarbonatation [209] [29] [68] [211].
 780-800°C : Décomposition de la partie magnésienne de la dolomite. Elle est identifiée sur une plage plus large, allant de 710°C à 910°C, d’après Maitra et al. [212].
Les essais ATG/DTG permettent d’estimer directement la quantité de portlandite. La technique n’est cependant par adaptée à l’estimation de la teneur en C-S-H (du fait de la superposition des pics DTG des phases AFt et AFm (Figure 62). Aussi, la teneur en C-S-H est évaluée à partir d’essais de sorption d’eau et via l’utilisation de la méthode Olson & Jennings [213] (§3.2.4).
Sur la base d’une description simplifiée de l’assemblage minéralogique (prise en compte des phases majeures, voir Tableau 17), nous proposons d’évaluer, par ATG, les évolutions du rapport C/S de nos matériaux au cours de la carbonatation.

Table des matières

Chapitre 1 Etat de l’art
1. Les ciments
1.1 CEM I
1.2 Ciments composés
1.3 Hydratation du ciment
1.4 La portlandite
1.5 Les silicates de calcium hydratés
1.6 Les aluminates et sulfo-aluminates de calcium
1.7 Les aluminoferrites
1.8 Conclusion
2. Description et impact du processus de carbonatation
2.1 Phénoménologie du processus
2.2 Systèmes réactionnels
2.2.1 Dissolution du CO2
2.2.2 Carbonatation de la portlandite
2.2.3 Carbonatation des C-S-H
2.2.4 Carbonatation des aluminates
2.2.5 Conclusion
2.3 Abondance polymorphique des carbonates de calcium
2.3.1 Impact du pH et de la température
2.3.2 Impact de la teneur en CO2 et de l’humidité relative
2.3.3 Impact de la nature des réactifs
2.3.4 Conclusion
2.4 Effet de la carbonatation sur la microstructure
2.4.1 Modification de la porosité et de la distribution poreuse
2.4.2 Retrait de carbonatation
2.5 Modification des propriétés de transport
2.6 Paramètre impactant la carbonatation
2.6.1 La teneur en CO2
2.6.1.1 Cinétique
2.6.1.2 Représentativité des essais de carbonatation accélérée
2.6.2 L’humidité relative
2.6.3 La température
2.6.4 Le dosage et la nature du ciment
2.6.5 Le rapport E/C
2.6.6 La cure
3. Les transferts hydriques dans les matériaux cimentaires
3.1 Définition du matériau cimentaire
3.2 L’eau dans un matériau cimentaire
3.3 Transport d’eau
3.3.1 En milieu saturé
3.3.2 En milieu insaturé
3.4 Description simplifiée du transport d’eau
3.4.1 La courbe de pression capillaire
3.4.2 Les isothermes d’adsorption-désorption
3.4.2.1 Définition et classification
3.4.2.2 Description des isothermes
3.4.3 La perméabilité relative à l’eau liquide
3.4.4 La perméabilité intrinsèque à l’eau liquide
4. Bilan de l’étude bibliographique
Chapitre 2 Programme expérimental
1. Matériaux
1.1 Pâte de ciments dédiées à l’étude du transport d’eau
1.1.1 Gâchage des échantillons
1.1.2 Cure
1.1.3 Echantillonnage
1.2 Analogues naturels
1.2.1 Bétons
1.2.2 Pâtes de ciment
1.3 Minéraux modèles
1.3.1 C-S-H
1.3.2 Ettringite
1.3.3 Portlandite
2. Carbonatation des pâtes de ciment et des minéraux modèles
2.1 Conditionnement hydrique
2.2 Carbonatation
3. Caractérisation du solide
3.1 Suivi de carbonatation
3.2 Minéralogie
3.2.1 Analyse par diffraction des rayons X (DRX)
3.2.2 Analyse thermogravimétrique (ATG)
3.2.3 Teneur en eau liée
3.2.4 Teneur en C-S-H
3.2.5 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
3.3 Microstructure
3.3.1 Porosité par intrusion de mercure (PIM)
3.3.2 Connectivité
3.3.3 Tortuosité
3.3.4 Surface spécifique
3.3.5 Porosimétrie par adsorption
3.3.6 Microfissuration
3.3.7 Retrait
4. Description du transport d’eau
4.1 Densité et porosité
4.2 Isothermes de désorption
4.2.1 Méthode des solutions salines
4.2.2 Balance dynamique de sorption de vapeur (DVS)
4.3 Perméabilité
4.3.1 Katz & Thompson
4.3.2 Analyse inverse
4.3.2.1 Principe
4.3.2.2 Méthode
4.3.3 Essai à la coupelle
4.3.3.1 Principe
4.3.3.2 Dispositif expérimental
4.3.3.3 Opérationnalité du dispositif
Chapitre 3 Matériaux sains
1. Minéralogie
1.1 DRX
1.2 ATG
1.3 Teneur en eau liée
1.4 Teneur en C-S-H
1.5 RMN
1.6 Conclusion
2. Microstructure
2.1 Distributions des tailles de pores
2.2 Connectivité
2.3 Tortuosité
2.4 Surface spécifique
2.5 Porosimétrie par adsorption
2.6 Conclusion
3. Description du transport d’eau
3.1 Densité et porosité
3.2 Isothermes de désorption
3.2.1 Résultats
3.2.2 Description
3.3 Perméabilité
3.3.1 Katz & Thompson
3.3.2 Analyse inverse
3.3.3 Essais à la coupelle
3.3.3.1 Résultats
3.3.3.2 Ajustement alternatif de la perméabilité
3.4 Conclusion
Chapitre 4 Matériaux carbonatés
1. Suivi de carbonatation
1.1 Etat général des échantillons
1.2 Suivi massique
1.3 Dosage du carbonate de calcium
2. Minéralogie
2.1 DRX
2.2 ATG
2.2.1 Résultats
2.2.2 Modes de décomposition du carbonate de calcium
2.2.2.1 Evaluation du rapport C/S
2.3 Teneur en eau liée
2.4 Teneur en C-S-H
2.5 RMN
2.6 Conclusion
3. Microstructure
3.1 Distributions des tailles de pores
3.2 Connectivité
3.3 Tortuosité
3.4 Surface spécifique
3.5 Porosimétrie par adsorption
3.6 Microfissuration
3.7 Retrait
3.8 Conclusion
4. Description du transport d’eau
4.1 Densité et porosité
4.2 Isothermes de désorption
4.3 Propriété de transport
4.3.1 Katz & Thompson
4.3.2 Essais à la coupelle
4.3.2.1 Coefficient de diffusion du CO2
4. Conclusion
Chapitre 5 Représentativité de la carbonatation accélérée
1. Analogues naturels
1.1 Minéralogie
1.1.1 DRX et ATG
1.1.2 RMN
1.2 Microstructure
1.2.1 Porosimétrie au mercure
1.2.2 Microfissuration
1.3 Conclusion
2. Matériaux modèles
2.1 C-S-H
2.2 Portlandite
2.3 Ettringite
2.4 Conclusion
Conclusion Générale
Perspectives
Références bibliographiques

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