AUNISSEMENT ET FRAGILISATION INDUITE PAR LA THERMO-OXYDATION DU PA11 

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Aldéhydes et acides carboxyliques

Les aldéhydes apparaissent dans la voie mécanistique (1) schématisée dans la Figure 14 et sont observés dans les Tableaux 6 et 7.
Dans leur étude sur l’oxydation thermique et photochimique des nylons, Allen et al indiquent une relation claire entre l’apparition des carbonyles et celle de la phosphorescence [107]. Ils concluent que les aldéhydes et les cétones sont les espèces les plus susceptibles d’émettre de la phosphorescence dans la région entre 400-500 nm. Gijsman et al observent aussi la formation des aldéhydes dans leur étude sur les mécanismes de thermo-oxydation de composés modèles de PA46 et PA66 [108]. Ceux-ci seraient issus de la -scission du radical alkoxyle avec deux mécanismes susceptibles de se produire chacun conduisant à la formation de radicaux (Figure 15). La présence des aldéhydes est importante car ceux-ci correspondent à des traceurs de coupures de chaîne.
Un processus non radicalaire au cours duquel l’-N-alcool serait formé peut être envisagé [109]. Cet alcool de faible stabilité se décomposerait rapidement pour former un amide primaire et un aldéhyde.
Les aldéhydes sont des espèces très réactives en présence de dioxygène et sont susceptibles de s’oxyder pour former des acides carboxyliques. Botelho et al mettent en évidence la formation d’acide carboxylique au cours de l’oxydation par spectroscopie FTIR (infrarouge à transformée de Fourrier) en mettant le PA11 en présence du tétrafluorure de soufre (SF4) et observent l’apparition et l’augmentation du pic à 1841 cm-1 caractéristique du fluorure d’acyle dérivé de l’acide carboxylique [66]. Le traitement par SF4 est généralement utilisé dans l’étude de l’oxydation des polymères pour mettre en évidence la présence des acides carboxyliques [110,111,112,113]. L’augmentation de la concentration en acide carboxylique au cours de l’oxydation du PA66 est aussi observée par Cerruti et al en spectroscopie FTIR [114]. Notons que l’observation des acides carboxyliques peut être « marquée » par la décarboxylation (formation de CO2) [64].

Autres produits d’oxydation

Le vieillissement thermo-oxydant des polyamides étant responsable du jaunissement du matériau, l’enjeu d’un certain nombre d’études a été d’identifier les structures chimiques des chromophores ainsi que leur mécanisme de formation.
Pour certains auteurs, c’est l’accumulation de carbonyles -insaturés au cours de l’oxydation qui est responsable du jaunissement. Deux voies de formation de ces espèces sont proposées dans la Figure 17.
Selon Fromageot et al, l’aldéhyde issu de la décomposition homolytique de l’-N-alkoxyle subit une crotonisation liée à la présence de radicaux dans le milieu (a), ces espèces qui s’accumulent dans la matrice des PA6, PA11 et PA12 sont mises en évidence par le réactif de Brady (2,4- dinitrophénilhydrazine noté DNPH) [115,116,117]. D’autres auteurs comme Do et al proposent une réaction radicalaire complémentaire sur l’imide avec la formation du radical préférentiellement en  du carbonyle conduisant à la formation d’un imide -insaturé (b) [118]. La conjugaison de ces espèces insaturées serait à l’origine du jaunissement des polyamides.
Selon Kartens et Rossbach, qui ont étudié les chromophores issus de la dégradation des PA6 et 66, l’accumulation d’oligoènimines est à l’origine de la coloration du matériau [109,119]. Ces espèces sont formées par polycondensation aldolique des azométhines, aussi appelées bases de Schiff avec un rôle décisif attribué aux amines terminales (Figure 18). Cette réaction sous-entend la formation de ponts inter et/ou intra macromoléculaires donc de la réticulation. De plus, les bases de
Schiff peuvent être formées à partir d’une cétone issue de l’attaque sur un ouméthylène [120] et d’une amine terminale induisant aussi de la réticulation [121].
Une substance jaune extraite par Li et Hu après hydrolyse d’un film de PA6 oxydé est caractérisée par différentes techniques (Spectrométrie de masse, FTIR, UV-Vis, RMN 13C et 1H) et les produits qui la composent sont identifiés comme étant des -céto carbonyles de faible masse molaire [122]. Karstens et Rossbach évoquent aussi les -céto carbonyles comme espèces chromophores responsables du jaunissement des polyamides au cours de l’oxydation [109].
D’autres volatils que CO2 sont observés tels que NH3, MeOH et différents mécanismes sont proposés [65,123].
La diversité des produits d’oxydation mise en évidence ou suggérée dans la littérature peut laisser penser qu’une modélisation cinétique de l’oxydation constitue un défi insurmontable. La grande majorité des produits détectés peut être considérée comme des produits secondaires et ne doivent intervenir dans un schéma cinétique qu’en tant que produits stables, ne jouant pas de rôle cinétique.
Trois grandes observations peuvent être soulignées pour discuter de l’éventualité d’élaborer un modèle cinétique :
(1) Les imides formés correspondent au produit majoritaire de l’oxydation des polyamides et amides modèles, ils sont directement issus de la décomposition des POOH. Ceci est une caractéristique qui simplifiera l’élaboration du modèle.
(2) L’origine des aldéhydes est un exemple de cas problématique pour le modèle cinétique. Une solution est de proposer que leur formation est uniquement liée à la décomposition des hydroperoxydes
(3) Un cas réellement problématique pour le modèle cinétique correspond à la réticulation schématisée par la Figure 18 qui fait intervenir d’autres hydrogènes que les -N-méthylènes.
Un modèle cinétique peut alors être envisagé en posant un certain nombre d’hypothèses simplificatrices. Nous tenterons de répondre à ces problématiques dans la suite de cette étude.
Les polyamides sont rarement formulés en absence d’antioxydants qui viennent accroître leur durée de vie. Modéliser l’oxydation des polyamides implique au préalable de comprendre le mode d’action et l’influence de ces stabilisants qui interviennent aussi dans le jaunissement des formulations.

Stabilisation des polyamides

Les additifs des matériaux polymères doivent répondre à un certain nombre de critères afin de garantir leur efficacité tout au long de la vie du matériau. Ils doivent résister aux conditions de mise en oeuvre et survivre, le plus longtemps possible, aux conditions de stockage et d’utilisation du matériau. De plus, la législation très stricte, notamment pour les emballages alimentaires, peut imposer une résistance aux pertes physiques telles que l’évaporation ou encore l’exsudation des stabilisants au cours de l’utilisation.
Dans cette partie, les principaux antioxydants des polymères sont présentés ainsi que leur mode d’action, leurs interactions sur la chimie de l’oxydation des polyamides seront évoquées en dernier lieu.

Principes généraux de stabilisation des polymères

Il a été montré que la dégradation thermo-oxydante est un processus radicalaire en chaîne présentant un caractère auto-entretenu par la décomposition des hydroperoxydes qui est source de nouvelles espèces et de nouveaux radicaux dans la matrice. La Figure 21 schématise de manière minimaliste la boucle fermée du processus d’oxydation en situant l’action des inhibiteurs de radicaux et des décomposeurs d’hydroperoxydes.

Les inhibiteurs de radicaux

Le mode d’action des antioxydants phénoliques est décrit sur la Figure 22, ci-dessous [124,125] :
Le radical phénoxyle résultant, stabilisé par résonance et stériquement encombré, ne peut pas propager la réaction d’oxydation. De plus, il peut s’isomériser en radical cyclodiénonyle capable de contribuer également à la stabilisation en se combinant à d’autres (macro)radicaux.
Une équation simplifiée du mode d’action du phénol peut être écrite de la manière suivante [126,127] : POO● + InH → POOH + In● (ks1)
Où In• serait le radical stable, incapable de propager la réaction d’oxydation. La constante de vitesse ks1 est associée à cette première réaction de stabilisation par le phénol noté InH. On considère que les antioxydants phénoliques sont efficaces si ks1[POO●][In●] > k3[POO●][PH], donc que ks1 >> k3. En d’autres termes, la liaison O-H du phénol doit être plus faible et plus réactive vis-à-vis des radicaux que la liaison C-H du polymère concernée par l’acte de propagation. L’encombrement stérique du stabilisant ainsi que la mobilité du stabilisant auront un rôle sur l’efficacité de la stabilisation.
Pospíšil et al proposent une réaction supplémentaire susceptible de se produire au cours de la stabilisation par le phénol sur les radicaux peroxyles (Figure 23) [128].
La constante de vitesse ks2 est associée à cette réaction de stabilisation, la réaction ne conduisant pas à la formation d’un hydroperoxyde contrairement à la première réaction de stabilisation (Figure 22). Le phénol n’est plus susceptible de réagir par la suite.
De plus, les phénols sont susceptibles de réagir à plusieurs reprises car ils sont généralement constitués de plusieurs noyaux phénoliques afin d’augmenter leur efficacité. Pour exemple, l’Irganox® 1098, majoritairement utilisé dans la stabilisation des polyamides 6 et 66, possède une structure chimique comprenant deux phénols et des deux groupements amides censés augmenter la solubilité du stabilisant dans les polyamides (Figure 24).
L’effet des antioxydants sur la stabilisation des polyoléfines a été longuement étudié afin de déterminer leur efficacité [129,130,131,132,133,134]. Cependant, en comparaison, seulement peu d’études ont porté sur les cinétiques de thermo-oxydation des polyamides et sur l’efficacité des stabilisants et encore moins sur la modélisation cinétique.
Les travaux en chimiluminescence de Forsström et al sur l’effet de l’Irganox® 1098 (100- 400 ppm) sur l’oxydation de films de PA6 indiquent toujours l’absence de période d’induction malgré la présence de l’antioxydant phénolique (Figure 25) [135].
Force est de constater que la vitesse initiale n’est que très faiblement impactée par la présence de l’antioxydant phénolique sachant qu’augmenter la concentration ne conduit pas à l’apparition d’une période d’induction caractéristique des polyoléfines. Cela signifie qu’il ne réduit que faiblement la concentration initiale en hydroperoxyde [POOH]0 (induite par une oxydation au cours de la mise en oeuvre). Cependant, son effet est significatif dans le second régime observé où l’intensité de chimiluminescence est de plus en plus réduite pour des formulations plus concentrées en Irganox ® 1098. L’étude comparative de l’effet des antioxydants sur la thermo-oxydation du PA6 de Monakhova et al montre aussi une absence de période d’induction en présence de stabilisants [136] de même que Forsström et Terselius [137].
Outre les études en chimiluminescence, Lanská réalise des mesures de consommation de dioxygène sur les films de PA6 stabilisé [138] et des molécules modèles du PA6 [139] afin d’étudier l’efficacité des phénols et met en évidence que contrairement aux polyoléfines, la stabilisation par les phénols n’est que très peu significative. Sachant que les producteurs industriels de polyamides utilisent des antioxydants phénoliques dans leurs formules stabilisées, nous nous proposons ici d’éclaircir cette ambiguïté.

Les décomposeurs d’hydroperoxydes

La décomposition des hydroperoxydes est la principale, sinon la seule, source de radicaux aux températures d’intérêt. Cette réaction joue donc un rôle clé au cours de l’oxydation. Comme leur nom l’indique, le rôle des décomposeurs d’hydroperoxydes est de détruire les hydroperoxydes au fur et à mesure de leur formation dans la matrice sans pour autant conduire à la formation de radicaux. Les thioesters ou les phosphites sont utilisés à ce dessein dans les polyoléfines. A titre d’exemple, le mode d’action des phosphites est schématisé dans la Figure 26 [140,141] :
Les décomposeurs d’hydroperoxydes allongent ainsi la période d’induction dans le cas des polyoléfines et réduisent la vitesse d’amorçage qui est dépendante de la concentration en POOH. Ce mode de stabilisation n’est efficace que lorsque la décomposition homolytique des POOH est suffisamment lente pour que l’acte de stabilisation soit compétitif.
D’autre part, les sels de métaux de transition, et en particulier les sels de cuivre, ont aussi été identifiés comme décomposeurs d’hydroperoxydes dans le cas des polyamides [142,143], outre leur effet pro-dégradant (§ 2.1.3.1.2.). Janssen et al ont étudié leur mode d’action en travaillant à partir de molécules modèles de polyamide en présence de différents sels métalliques (CuI, CuCl, CuCl2, CoCl2,..) en combinaison ou non avec l’iodure de postassium (KI) [144]. Ils mettent en évidence l’efficacité considérable des sels de cuivre en tant qu’antioxydant et relèvent le rôle synergique de KI qui a un double effet : décomposeur d’hydroperoxydes et réducteur de Cuivre (II) [114,144,145,146].
La Figure 27 décrit le mécanisme proposé par Janssen et al [144].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE 
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART
INTRODUCTION
1. POLYAMIDES : GÉNÉRALITÉS
1.1. MODES DE PRÉPARATION
1.2. STRUCTURE CHIMIQUE ET MACROMOLÉCULAIRE OU CRISTALLINE
1.3. PROPRIÉTÉS ASSOCIÉES
2. OXYDATION DES POLYAMIDES
2.1. MÉCANISMES MIS EN JEU AU COURS DE L’OXYDATION THERMIQUE DES POLYAMIDES ALIPHATIQUES
2.2. STABILISATION DES POLYAMIDES
3. CONSÉQUENCES DE L’OXYDATION SUR LES PROPRIÉTÉS D’UTILISATION 55
3.1. JAUNISSEMENT
3.2. FRAGILISATION
CONCLUSIONS
CHAPITRE 2 : JAUNISSEMENT ET FRAGILISATION INDUITE PAR LA THERMO-OXYDATION DU PA11 
INTRODUCTION
1. MATÉRIAUX D’ÉTUDE
2. TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
2.1. SPECTROSCOPIE UV-VIS
2.2. MICROSCOPIE INFRAROUGE (IR)
2.3. CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE À BALAYAGE
2.4. CHROMATOGRAPHIE D’EXCLUSION STÉRIQUE (CES)
2.5. ESSAIS MÉCANIQUES
3. RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
3.1. HOMOGÉNÉITÉ DE L’OXYDATION
3.2. COLORATION INDUITE PAR L’OXYDATION
3.3. IMPACT DE L’OXYDATION À L’ÉCHELLE MACROMOLÉCULAIRE
3.4. MODIFICATIONS DES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES
3.5. CRITÈRE MACROMOLÉCULAIRE POUR LA FRAGILISATION
3.6. L’OXYDATION À L’ÉCHELLE DE LA MICROSTRUCTURE CRISTALLINE
3.7. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE DE SOLLICITATION SUR LES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES
CONCLUSIONS
CHAPITRE 3 : ETUDE DE L’OXYDATION DU POLYAMIDE 11 NON STABILISE 
INTRODUCTION
1. ANALYSE CINÉTIQUE DES DONNÉES DE LA LITTÉRATURE SUR L’OXYDATION DES POLYAMIDES ALIPHATIQUES
1.1. MODÉLISATION CINÉTIQUE : LES ÉQUATIONS DIFFÉRENTIELLES
1.2. LA PROPAGATION
1.3. L’AMORÇAGE
1.4. SIMULATION CINÉTIQUE DES DONNÉES DE LA LITTÉRATURE
1.5. LES ÉTAPES DE TERMINAISON
1.6. CONCLUSION DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
2. PRINCIPAUX RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
2.1. INFLUENCE DE PO2 SUR LA CINÉTIQUE DE FORMATION DES CARBONYLES 1
2.2. PREMIÈRE ESTIMATION DES PARAMÈTRES CINÉTIQUES POUR L’OXYDATION DU PA11
2.3. DOSAGE DES HYDROPEROXYDES
2.4. EVOLUTION DES MASSES MOLAIRES
2.5. JAUNISSEMENT : INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE ET DE LA PO2
3. CHROMOPHORES ET COUPURES DE CHAÎNE … VERS LE DÉVELOPPEMENT DU MODÈLE CINÉTIQUE
3.1. LES CHROMOPHORES RELATIFS AUX CARBONYLES
3.2. RENDEMENT DE COUPURES DE CHAÎNE/CARBONYLES
CONCLUSIONS
CHAPITRE 4 : MODELISATION CINETIQUE DE L’OXYDATION DU PA11 NON STABILISE 
INTRODUCTION
1. COMPORTEMENT DU PA11 SOUS ATMOSPHÈRE INERTE
1.1. MODIFICATIONS STRUCTURALES
1.2. POST-POLYCONDENSATION EN PHASE SOLIDE (PCS)
1.3. MODÉLISATION CINÉTIQUE DE LA PCS
2. MODÉLISATION DU PROCESSUS D’OXYDATION DU POLYAMIDE 11 NON STABILISÉ
2.1. EXPLOITATION DES DONNÉES EXPÉRIMENTALES ET CONSTANTES DE VITESSE
2.2. DU SCHÉMA MÉCANISTIQUE « CLASSIQUE » VERS LE SCHÉMA MÉCANISTIQUE DU PA11
2.3. SIMULATION DES DONNÉES EXPÉRIMENTALES
CONCLUSIONS
CHAPITRE 5 : STABILISATION DU PA11 PAR LES PHENOLS ET PAR LES SELS DE CUIVRE
INTRODUCTION
1. MATÉRIAUX D’ÉTUDE
2. LA STABILISATION PAR LES ANTIOXYDANTS PHÉNOLIQUES
2.1. EFFETS DES PHÉNOLS À L’ÉCHELLE MOLÉCULAIRE
2.2. INFLUENCE SUR LA DISTRIBUTION DES MASSES MOLAIRES
2.3. LE JAUNISSEMENT DES FORMULES STABILISÉES PAR LES ANTIOXYDANTS PHÉNOLIQUES
2.4. VERS LA MODÉLISATION CINÉTIQUE DU PA11 STABILISÉ PAR LES PHÉNOLS
3. STABILISATION PAR LES SELS DE CUIVRE
3.1. LA CINÉTIQUE D’OXYDATION DU PA11 STABILISÉ PAR LES SELS DE CUIVRE
3.2. EFFET DES SELS DE CUIVRE SUR LES MASSES MOLAIRES
3.3. LE JAUNISSEMENT DU PA11 STABILISÉ PAR LES SELS DE CUIVRE
4. TEMPS À LA FRAGILISATION DES PA11 STABILISÉS
CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 
ANNEXES 

Télécharger le rapport complet