Attaque chimique par le dioxyde de chlore (DOC) 

Structure et propriétés du PA 6,6

Phase cristalline

La structure cristalline du PA 6,6 a fait l’objet de nombreuses études. Initialement mise en évidence par Bunn et Garner [14], elle consiste en une conformation en zigzag planaire des macromolécules. Les chaines macromoléculaires forment des feuillets planaires, reliés les uns aux autres par des forces électrostatiques. Ces forces sont des liaisons hydrogène inter-chaines entre groupes chargés positivement N—H + et négativement C=O -de deux chaines voisines différentes. La régularité spatiale des fonctions amide s réparties sur la chaine macromoléculaire et leur nombre important permettent la création de nombreuses liaisons hydrogène entre les chaines.
La microstructure des régions cristallines du PA 6,6 est caractérisée par l’existence de deux principaux polymorphismes. Tout d’abord, la tendance naturelle d’une structure est de rechercher la conformation la plus stable énergétiquement, c’est -à-dire une configuration dans laquelle les macromolécules s’arrangent pour atteindre un niveau d’énergie minimal. Dans le PA 6,6, c’est la phase  qui est la plus stable, et qui représente la phase majoritaire, aussi appelée conformation parallèle. Les plans formés par les chaines vont être capables de se placer dans une même direction et être espacés d’une distance fixe. Bunn et Garner [14] proposent une structure triclinique qui contient une chaine par maille . Korshak et Frunze [15] ont mis en avant l’existence d’une maille monoclinique pour cette même phase, avec 9 chaines présentes par maille. Par ailleurs, Bunn et al. [15] établissent l’existence d’une autre phase stable, la phase  de « conformation antiparallèle », de maille cristalline monoclinique contenant 2 chaines par maille. Cependant, cette dernière se différencie peu de la maille monoclinique. En effet, le déplacement et l’alternance des plans se fait selon un sens opposé d’un plan à l’autre, avec toujours la même distance (Figure 1-6).

Phase amorphe

La phase amorphe est caractérisée par un ensemble de macromolécules enchevêtrées, sous forme de pelote statistique, sans ordre caractéristique contrairement à la phase cristalline . La chaine macromoléculaire des polyamides présente une bonne flexibilité car il n’y a pas d’encombrement stérique particulier. De plus, comme on l’a mentionné plus haut, les polyamides créent un sous-réseau inter-chaine par l’instauration de liaisons hydrogène entre groupes électronégatifs C=O et groupes électropositifs N-H de chaines voisines différentes.
Cependant, cette forte polarité implique une certaine sensibilité à l’humidité, induisant une possible évolution des liaisons hydrogène formées lors de la création du réseau, fonction de la quantité d’eau présente dans la phase amorphe.

Propriétés

Le poly (hexamethylene-adipamide) ou PA 6,6 est le polyamide le plus produit en volume [2].
Il s’agit d’un matériau fortement cristallin qui présente une excellente résistance chimique, à la fatigue mécanique et au frottement. Sa forte cristallinité est principalement due à l’espacement optimum des liaisons amides le long du squelette macromoléculaire. Cet espacement permet aux atomes d’oxygène des groupes C=O et aux atomes d’hydrogène des groupes N-H des chaines de s’aligner presque parfaitement en établissant des liaisons hydrogène [8]. La cristallinité du PA 6,6 varie entre 40 et 50% [7, 22]. Elle est considérée comme responsable de la faible solubilité du PA 6,6 dans la plupart des solvants usuels [8].
Seuls les acides forts tels que les phénols, l’acide formique, les alcools fluorés, et les acides minéraux sont en mesure de solubiliser le PA 6,6 à température ambiante [24]. On suppose que le caractère très acide est nécessaire pour perturber les liaisons hydrogène entre les chaînes et ainsi, permettre de dissoudre l’échantillon dans ces solvants [2]. Les propriétés physiques, mécaniques et thermiques des polyamides les plus utilisé s sont récapitulées dans le Tableau 1-3.

PROPRIETES DE TRANSPORT DES REACTIFS MOLECULAIRES

Sorption d’eau

L’étude de la sorption d’eau par un polymère permet d’identifier les mécanismes d’interaction eau-polymère, mais aussi de prédire les relations structure / hydrophilie. Plusieurs études ont été menées en ce sens, sur différents polymères, et ont débouché sur la proposition de plusieurs théories.

Gonflement

Le gonflement accompagne toute pénétration de solvant dans un polymère. Il peut entrainer des modifications irréversibles dans la structure du matériau lorsqu’il existe en son sein des hétérogénéités qui induisent des contraintes résiduelles entre zones plus ou moins gonflées.
Ce phénomène, appelé gonflement différentiel, peut intervenir par exemple :
 Entre les zones amorphes où le solvant pénètre plus facilement, et les zones cristallines qui sont imperméables.
 Lorsque la cinétique de diffusion du solvant crée des gradients de concentration (en particulier en régime transitoire).
 Si le matériau est soumis à des cycles successifs de sorption/désorption.

Perméation d’oxygène

Tous les polymères sont perméables aux gaz et aux vapeurs (qui sont considérées comme un gaz en-dessous de leur température critique). La perméabilité des polymères est une propriété physique de grande importance dans certaines applications industrielles et biomédicales.
Le gaz perméant traverse le film (membrane) de polymère quand une différence de pression est établie entre ses surfaces opposées. La perméation des gaz par les membranes de polymère non poreuses est généralement décrite en termes de mécanisme de dissolution-diffusion.

DEGRADATION

Les polymères ont une durée de vie limitée par leur dégradation, qui peut être provoquée par de nombreux facteurs environnementaux, par exemple : l’humidité, l’oxygène, la température, les désinfectants chlorés de l’eau potable, les chargements mécaniques, l’irradiation. La dégradation est un processus indésirable dans la majorité des applications, car elle conduit généralement à des changements de la structure chimique et physique des polymères ayant pour résultat la perte de leurs propriétés d’usage, telles que la masse molaire [40], la tenue mécanique [41], la résistance à la fatigue [42] et la couleur [43]. La dégradation est précédée par une période d’induction pendant laquelle les antioxydants sont perdus physiquement par diffusion et évaporation (ou extraction par l’eau), et consommés chimiquement par les réactions d’oxydation. La durée de cette période d’induction est une fonction croissante de la concentration initiale en antioxydants.

Hydrolyse

Les polymères comportant des groupements ester ou amide sont susceptibles de subir une hydrolyse. La réaction d’hydrolyse est équilibrée par la réaction inverse de condensation.
Cependant, hydrolyse et condensation peuvent prédominer l’une sur l’autre en fonction de la concentration des espèces chimiques en présence. L’hydrolyse prédomine généralement à faible conversion. Elle conduit à une chûte catastrophique de la masse molaire. Elle est équilibrée à long terme par la condensation, ce qui traduit par l’apparition d’une masse molaire à l’équilibre.
Dans le cas des polyamides, le groupement réactif est l’amide. La réaction de ce group ement réactif avec l’eau conduit à la formation d’extrémités de chaines amine et acide carboxylique (Figure 1-19).

Échelle morphologique

Forsström et Terselius [85] ont suivi les changements de la cristallinité par DSC de films de PA 6 non stabilisé et stabilisé par 200 ppm d’Irganox 1098 entre 100 et 120°C dans l’air. Les deux films montrent une augmentation rapide de la cristallinité au cours des cinq premier s jours de vieillissement, suivie par une augmentation plus lente et linéaire. Ils ont expliqué ce comportement par l’existence de deux processus : d’abord un recuit du polymère, ensuite une chimicristallisation induite par l’oxydation. En effet, les coupures de chaînes générées par l’oxydation libèrent de courts segments de chaines initialement enchevêtrés et les rendent disponible pour une cristallisation. Après recuit, la chimicristallisation du PA 6 stabilisé est plus lente. Pour chercher l’origine de la cristallisation, Forsström et Terselius [85] ont analysé le thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle (DSC) entre 40 et 250°C. Ils ont observé que l’augmentation réelle de la cristallinité au cours du vieillissement à 110°C est inférieure à 2%, et que la principale augmentation de la cristallinité survient pendant l’essai de DSC par recuit.

Stabilisation des polymères

Les stabilisants sont ajoutés en faible quantité (moins de 2% en masse) dans les polymères industriels pour éviter leur dégradation pendant la mise en forme et leur utilisation en service.
Il existe trois types de stabilisation thermique : les désactivateurs de catalyseurs, les piégeurs de radicaux libres et les décomposeurs d’hydroperoxydes. Pour une meilleure protection contre l’oxydation, les industriels utilisent des combinaisons de ces stabilisants créant ainsi un effet synergique.
Les piégeurs de radicaux libres permettent de bloquer la propagation de l’oxydation. On en distingue deux types. Les capteurs de radicaux réagissent avec les radicaux pour former avec eux une liaison covalente [57]. Les amines encombrées (Hindered Amine Light Stabilizers appelés HALS ou HAS) sont souvent utilisées pour les polymères hydrocarbonés mais ne sont efficaces qu’en défaut d’oxygène. Elles sont donc utilisées pour la stabilisation du cœur de des échantillons de polymère, où sont présents les radicaux alkyle en raison de la basse concentration d’oxygène [42]. En excès d’oxygène, on utilise plutôt des donneurs d’hydrogène tel que les phénols encombrés et les amines aromatiques secondaires, qui réagissent avec les radicaux peroxyle pour former des hydroperoxydes [86].
Les décomposeurs d’hydroperoxydes (D-H) sont un autre type d’antioxydants efficaces. Il s’agit, par exemple, des composés organiques phosphorés et soufrés. Ils transforment les hydroperoxydes en produits non-radicalaires thermiquement stables. Ils permettent donc de bloquer l’amorçage de l’oxydation [57]. Ces stabilisants sont habituellement utilisés en combinaison avec les piégeurs de radicaux.

Stabilisation des polyamides

Les trois principaux types de stabilisants utilisés dans les polyamides sont : les sels de cuivre/iode, les amines aromatiques secondaires et les phénols encombrés. En effet, les sels de cuivre/iode sont les plus efficaces, mais ils sont à l’origine de problèmes de décoloration, ce qui limite leur utilisation [87].
Peu de publications traitent de la stabilisation des polyamides [88, 89]. Les polyamides aliphatiques sont habituellement stabilisés avec une faible concentration de sels de cuivre (> 50 ppm) en combinaison avec des halogènes ioniques tels que l’iodure et le bromure [79, 90].
L’efficacité de ce système de stabilisants est remarquable. La recherche sur le mécanisme de stabilisation avec des composés cuivre/halogène se poursuit.
Les amines aromatiques sont un autre stabilisant classique des polyamides, cependant elles mènent à une décoloration du polymère. Elles ne sont donc pas utilisées dans le cadre d’applications alimentaires. Par contre, des antioxydants phénoliques sont couramment ajoutés pour stabiliser les polyamides tout en conservant leur coloration initiale [57].

Approche mécanistique

L’approche mécanistique est basée sur le schéma standard d’oxydation des polymères hydrocarbonés développé par Bolland et Gee [60, 68]. Cette approche consiste à résoudre un système d’équations différentielles pour suivre l’évolution du matériau à l’échelle moléculaire. Les différentes constantes de vitesse sont déterminées expérimentalement à partir d’essais de vieillissement accéléré. Cette approche donne accès au nombre de coupures de chaînes n et permet donc de suivre l’évolution du matériau à l’échelle macromoléculaire. En utilisant la loi de Saïto (Équation 1-17) [106, 107], on peut calculer l’évolution de la masse molaire Mn du polymère pendant le vieillissement. A partir d’un critère de fin de vie structural (par exemple une masse molaire critique), on peut alors déterminer la durée de vie du matériau.

Élaboration des films minces

Le procédé de mise en forme par compression à chaud a été utilisé afin de réaliser des films de PA 6,6 d’épaisseur comprise entre 30 et 100 µm. Les films ont été pressés à 270°C sous une pression de 17 MPa pendant 110 secondes entre deux feuilles d’aluminium, puis refroidis par trempe à l’air. Ces films ont été découpés sous la forme d’éprouvettes H4 de type haltère normalisée (Norme NFT 51034) pour les essais de traction, et sous forme de disques de 25 mm de diamètre pour les essais de rhéologie, de spectrophotométrie infrarouge (IR) et de calorimétrie différentielle (DSC) (Figure 2-3). Le problème majeur lors de la mise en forme des granulés est la présence de bulles d’air. Les échantillons ont donc été découpés dans les parties les plus saines des films.

Échelle moléculaire : spectrophotométrie infrarouge

Les changements de structure moléculaire ont été suivis par la spectrophotométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).
La spectrophotométrie infrarouge repose sur les propriétés vibrationnelles des molécules et , en particulier, les liaisons chimiques. Elle apporte des informations qualita tives et quantitatives en termes de composition et de la concentration des liaisons interatomiques dans une molécule organique en fonction de la méthode utilisée et de l’échantillonnage. Elle peut donc être utilisée pour caractériser la cinétique de dégradation chimique par suivi des bandes d’absorption associées aux groupements fonctionnels impliqués dans la dégradation. Le principe de la spectroscopie infrarouge est le suivant : un échantillon irradié par un faisceau infrarouge polychromatique subit des vibrations moléculaires et absorbe une partie de l’énergie incidente. Son spectre infrarouge présente donc des bandes d’absorption dont les fréquences sont caractéristiques de la nature chimique du composé. L’identification de ces bandes permet alors de reconstituer la structure entière du produit. Deux modes d’obtention des spectres sont possibles selon l’épaisseur des échantillons. On distingue les spectres en transmission pour des films de quelques dizaines à quelques centaines de micromètres d’épaisseur, et les spectres réflexion totale atténuée (ATR) pour des échantillons épais ou trop absorbants. Un spectre infrarouge représente généralement la transmittance, c’est-à-dire la proportion de lumière transmise à travers l’échantillon, en fonction du nombre d’onde. La mesure d’absorption de la lumière s’effectue par l’application de la loi de Beer-Lambert :

CONCLUSION

La démarche expérimentale qui sera adoptée dans cette thèse est résumée dans le schéma ci dessous. L’ensemble des conditions de vieillissement et des techniques de caractérisation sélectionnées, ainsi que les variables structurales déterminées à chaque échelle sont récapitulés.
L’avantage de cette approche multi-échelle est qu’elle donne accès aux variables structurales qui vont nous permettre de vérifier la validité du modèle cinétique de vieillissement du PA 6,6 que nous allons mettre au point dans cette thèse.

Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE
INTRODUCTION
I. POLYAMIDES
I.1. Synthèse des polyamides
I.2. Structure et propriétés du polyamide 6,6
II. PROPRIETES DE TRANSPORT DES REACTIFS MOLECULAIRES
II.1. Sorption d’eau
II.2. Perméation d’oxygène
III. DEGRADATION
III.1. Hydrolyse
III.2. Oxydation
III.3. Stabilisation des polymères
III.4. Attaque chimique par le dioxyde de chlore (DOC)
IV. METHODES DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE D’UN POLYMERE
IV.1. Approche empirique arréhnienne
IV.2. Approche mécanistique
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES 
INTRODUCTION
I. MATERIAU PA 6,6
II. PROCEDE DE MISE EN FORME
II.1. Détermination des conditions de séchage
II.2. Élaboration des films minces
II.3. Élaboration des plaques épaisses
III. CONDITIONS DE VIEILLISSEMENT
III.1. Vieillissement au dioxyde de chlore
III.2. Vieillissement thermique
III.3. Vieillissement hydrolytique
IV. TECHNIQUES DE CARACTERISATION
IV.1. Échelle moléculaire : spectrophotométrie infrarouge
IV.2. Échelle macromoléculaire : rhéométrie à l’état fondu
IV.3. Échelle microscopique
IV.4. Échelle macroscopique
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : PROPRIETES DE TRANSPORT
INTRODUCTION
I. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT D’EAU
I.1. Forme des isothermes de sorption
I.2. Modélisation des isothermes de sorption
I.3. Coefficient de solubilité à faible ac tivité
I.4. Coefficient de diffusion
II. PLASTIFICATION PAR L’EAU
III. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT D’OXYGENE
III.1. Coefficient de solubilité
III.2. Coefficient de diffusion
IV. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT DU DOC
IV.1. Coefficient de solubilité
IV.2. Coefficient de diffusion
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : VIEILLISSEMENT HYDROLYTIQUE DU PA 6,6
INTRODUCTION
I. RESULTATS EXPERIMENTAUX
I.1. Évolution à l’échelle macromoléculaire
I.2. Évolution à l’échelle morphologique
I.3. Conséquences de l’hydrolyse à l’échelle macroscopique
II. MODELISATION CINETIQUE
II.1. Concentration des produits d’hydrolyse
II.2. Masse molaire
II.3. Masse molaire à l’équilibre
II.4. Taux de cristallinité
II.5. Fragilisation
II.6. Problème d’unicité des constantes de vitesse
II.7. Résultats et discussion
III. CONCLUSION
IV. LISTE DES FIGURES
V. LISTE DES TABLEAUX
VI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU PA 6,6 
INTRODUCTION
I. ANALYSE DES RESULTATS DE LA LITERATURE
II. ETUDE ANALYTIQUE
II.1. Modifications à l’échelle moléculaire
II.2. Conséquences à l’échelle macromoléculaire
II.3. Conséquences à l’échelle microscopique
II.4. Conséquences à l’échelle macroscopique
III. MODELISATION CINETIQUE
III.1. Mécanisme réactionnel
III.2. Modèle cinétique
III.3. Confrontation du modèle cinétique aux résultats expérimentaux
IV. CONCLUSION
V. LISTE DES FIGURES
VI. LISTE DES TABLEAUX
VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 6 : DISCUSSION
INTRODUCTION
I. HYDROLYSE
II. THERMO-OXYDATION
III. COMPETITION ENTRE HYDROLYSE ET THERMO -OXYDATION
IV. VIEILLISSEMENT SUR LE RESEAU INTERIEUR D’EAU POTABLE
V. LISTE DES FIGURES
VI. LISTE DES TABLEAUX
VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

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