Assemblages structuraux collés type aluminium/composite

Théorie mécanique

   Cette théorie a été émise initialement en 1925. L’adhésion serait possible grâce à la pénétration de l’adhésif dans les irrégularités, les microcavités, les pores, de la surface avant sa solidification 5, 6. Cette théorie a été reprise dans les années 1970 pour expliquer en partie la bonne adhésion des substrats d’aluminium . L’accent est mis sur la rugosité du substrat. Plus la rugosité augmente, plus la surface de contact réelle entre adhésif et substrat sera importante . L’interaction adhésif/substrat s’en trouvera donc augmentée . Il est alors possible de supposer que plus la rugosité sera élevée, meilleure sera l’adhésion 9, 10. La sollicitation de l’assemblage impliquera non seulement des contraintes interfaciales entre métal et adhésif, mais aussi des contraintes cohésives dans l’adhésif qui aura pénétré dans une rugosité du substrat. La rupture des liaisons covalentes de l’adhésif étant plus énergétique que les liaisons interfaciales, les propriétés globales d’adhésion de l’assemblage seront améliorées 8, 11. Il faut cependant modérer cette affirmation 12. En effet, la rugosité n’est favorable que dans la mesure où la géométrie des aspérités et le mouillage de l’adhésif favorisent la pénétration 13, et que les pics du relief de surface sont bien solidaires du substrat massique. Dans le cas d’une rugosité importante, il peut se créer des poches d’air au fond des cavités et l’adhésif ne peut plus s’écouler dans les zones les plus profondes 10. Ces défauts ponctuels (Fig. I-1) provoquent des concentrations de contraintes 10, qui conduisent à une adhésion inférieure à ce que l’on pourrait attendre .

Théorie des interactions moléculaires de l’adhésion

   Cette théorie s’intéresse à la formation des liaisons chimiques faibles ou fortes entre la surface du substrat et le polymère. Ces liaisons peuvent être inter-moléculaires ou inter-atomiques 6, 12, 26-30. Les paragraphes suivants sont inspirés de différentes revues sur le sujet.
Forces de van der Waals Les forces de van der Waals sont de courte portée pour des molécules, et de longue portées pour deux corps macroscopiques. Ces interactions sont très nombreuses. Elles maintiennent la cohésion des polymères 31. Leur action n’est sensible que dans un rayon de 10 Å environ. Les liaisons de type van der Waals assurent pour une large part les processus d’adhésion .
Liaisons chimiques On peut distinguer deux grandes classes de liaisons chimiques :
– Les liaisons hydrogène qui se développent entre un atome d’hydrogène et un atome électronégatif (O, F, Cl …) qui doit posséder au moins un doublet libre d’électrons et les mettre en commun avec ceux de l’hydrogène. C’est une liaison qui met en jeu des forces électrostatiques.
– Les liaisons chimiques classiques, type covalentes, ioniques ou métalliques. Une chaîne macromoléculaire, un cristal ou un métal est constitué de ce type de liaisons. Elles mettent en jeu beaucoup plus d’énergie que les interactions type van der Waals ou hydrogène. Les liaisons covalentes, ioniques ou métalliques sont beaucoup moins nombreuses, mais en créer quelques unes supplémentaires entre l’adhésif et le substrat améliorera très sensiblement l’adhésion. Les agents de couplage ou promoteurs d’adhésion mettent à profit ce type de liaisons .
Théorie de l’adsorption thermodynamique La qualité de l’adhésion dépend du contact entre l’adhésif et les solides devant être assemblés. Le mouillage entre liquide (adhésif) et solide (substrat) est donc primordial 33, 34. Les forces gouvernant le mouillage sont des forces secondaires (type van der Waals) d’énergie relativement faibles (10 à 20 kJ/mole). En plus, s’y ajoutent souvent des interactions spécifiques (type liaison hydrogène ou acide-base de Lewis). Les forces secondaires et les énergies libres de surface et d’interface, γ, des surfaces en contact sont liées. Ces énergies sont elles-même directement liées au travail thermodynamique réversible d’adhésion, Wa, entre le substrat et l’adhésif.

Nettoyage par solvant

   C’est certainement le traitement de surface le plus simple à mettre en œuvre. Il permet d’éliminer les contaminants macroscopiques comme les corps gras, les poussières . Le dégraissage peut se faire en application, en phase vapeur ou encore en immersion. Les solvants organiques, comme la MéthylEthylCétone (MEC), notamment pour les substrats polymères composites 45, l’acétone ou les alcools solubilisent les huiles . Ils peuvent être utilisés en application avec des tissus propres  ou en phase vapeur . Le dégraissage en immersion à chaud se fait avec une solution aqueuse basique. La solution pénètre les couches polluantes grâce aux molécules tensioactives puis déplacent ce film vers la solution détergente. Le dégraissage électrolytique se fait en solution alcaline et/ou cyanurée . Sous l’effet d’un courant continu, il y a dégagement d’hydrogène qui active la surface. Il est aussi possible de dégraisser par ultrasons . Les vibrations vont décoller les poussières et autres particules faiblement liées au substrat.

Les transitions moléculaires

   Lorsqu’un polymère subit une variation de température, on peut mettre en évidence plusieurs transitions caractéristiques de ce matériau. Ces transitions correspondent à des changements de mouvements moléculaires. Suivant le domaine de températures, certains mouvements spécifiques à certains ensembles d’atomes vont être prédominants. On peut classer ces transitions par température croissante :
– la transition δ, qui a lieu à très basse température (-270°C). Elle est associée aux mouvements des unités structurales,
– la transition γ, entre –120°C et –100°C, qui est associée aux mouvements de rotation des groupements méthylène -CH2 – 72-74,
– la transition β, qui se produit entre –70°C et –40°C. Elle correspond aux mouvements des chaînes flexibles comportant de petites ramifications. Cette transition augmente avec le degré de réticulation moyen ,
– la transition ω, appelée aussi β’, qui apparaît entre 50°C et 150°C. Elle correspondrait soit aux mouvements des segments libres qui n’ont pas réagi lors de la réticulation ou à la structure inhomogène du réseau réticulé 77, soit à la présence d’eau qui plastifieraitune partie du réseau 78. D’autres auteurs émettent l’hypothèse d’une influence des mouvements des noyaux aromatiques .
– la transition α, ou transition vitreuse (Tg , « g » pour « glass »), qui correspond au passage de l’état caoutchoutique à l’état vitreux (en température décroissante). L’état vitreux est un état figé hors équilibre thermodynamique. Plus la mobilité des chaînes est importante, plus la température de cette transition est basse. Elle correspond aux mouvements des longues chaînes entre les nœuds de réticulation du réseau. Le passage de l’état figé à l’état caoutchoutique, donnant rapidement une plus grande liberté de mouvements aux macromolécules, entraîne une forte chute du module élastique. Il a été montré que la Tg augmente avec le degré de réticulation .
Pour synthétiser cette brève description des transitions, on peut dire qu’un réseau fortement réticulé, contenant des chaînes de faible masse moléculaire entre nœuds de réticulation et comportant des groupements chimiques rigides et capables de créer des liaisons secondaires aura une Tg élevée.

Facteurs influençant la température de transition vitreuse

   La transition vitreuse est caractéristique de la structure du réseau. Cette structure dépend de nombreux paramètres, comme la nature des constituants de l’adhésif, leurs proportions, la mise en œuvre du mélange 73, 81-92… Concernant les proportions du mélange, il a été montré que, pour un système époxy(e)-amine(a) modèle non catalysé, le rapport stœchiométrique qui permet d’atteindre la plus haute Tg vaut a/e < 1 84, 91. En effet, les réactions d’homopolymérisation tendent à réduire le nombre de groupements oxiranne disponible à la réticulation avec le durcisseur amine. L’augmentation du rapport a/e entraîne une augmentation de la Tg du polymère réticulée jusqu’à un certain seuil, correspondant à un rapport a/e propre à chaque système 81. Concernant les paramètres de mise en œuvre du mélange, la température de cuisson permet par exemple de favoriser certaines réactions chimiques . Parfois, augmenter cette température permet d’augmenter la Tg jusqu’à un certain seuil . De nombreuses études ont montré l’importance du temps de cuisson et de la post-cuisson . Ainsi, la post-cuisson à une température supérieure à la température de cuisson permet d’augmenter la Tg pour de nombreux réseaux époxydiques.

Table des matières

INTRODUCTION
** Section A – Matériaux et structures à l’état initial. **
INTRODUCTION AU COLLAGE STRUCTURAL 
I-1. Définitions 
I-2. Mécanismes de l’adhésion 
I-2.1. Théorie mécanique
I-2.2. Théorie de la diffusion
I-2.3. Théorie électrostatique
I-2.4. Théorie des interactions moléculaires de l’adhésion
I-2.5. Théorie de l’adsorption thermodynamique
I-2.6. Théorie de l’adhésion massique
I-3. Préparation de surface des substrats 
I-3.1. Traitements chimiques
I-3.2. Traitements mécaniques
I-4. Notions sur les adhésifs époxydiques 
I-4.1. Généralités
I-4.2. Réaction entre le prépolymère et le durcisseur
I-4.3. Structure du réseau réticulé
I-4.4. Caractéristiques physico-chimiques
I-4.5. Loi de comportement en fonction du temps et de la température
I-4.6. Influence du substrat sur le joint de colle
I-5. Mécanique de la rupture, application aux joints collés 
I-5.1. Différents aspects d’une fissure
I-5.2. Approche énergétique et taux de restitution d’énergie
I-5.3. Mécanique de la rupture par l’approche locale
I-5.4. Mécanique des tests d’adhésion
I-6. Bilan 
MATERIELS ET METHODES 
II-1. Présentation des matériaux 
II-1.1. Propriétés de l’alliage d’aluminium 7010
II-1.2. Propriétés du matériau composite CR
II-1.3. Propriétés des composants de l’adhésif EC 2216
II-2. Mise en œuvre et analyses complémentaires des matériaux 
II-2.1. Aluminium
II-2.2. Composite
II-2.3. Adhésif massique
II-3. Caractérisation des assemblages collés 
II-3.1. Test de clivage
II-3.2. Analyse physico-chimique du joint de colle
II-3.3. Test de torsion (« Napkin-ring »)
II-3.4. Traction sur assemblage cylindre-plaque
II-4. Stockage des matériaux et assemblages collés 
PROPRIETES DES MATERIAUX A L’ETAT INITIAL 
III-1. Analyses de surface de l’alliage d’aluminium 7010 
III-1.1. Composition chimique de la surface avant traitement
III-1.2. Propriétés surfaciques après différents traitement de surface
III-2. Propriétés du matériau composite 
III-3. Propriétés de l’adhésif massique à l’état initial 
III-3.1. Réticulation de l’adhésif
III-3.2. Propriétés thermomécaniques de l’adhésif
III-4. Bilan 
PROPRIETES DES ASSEMBLAGES COLLES A L’ETAT INITIAL 
IV-1. Etude de l’interface aluminium sablé 300 µm/adhésif 
IV-1.1. Quantification RX
IV-1.2. Mapping Infrarouge
IV-2. Test de torsion/cisaillement sur assemblages sans primaire 
IV-2.1. Faciès de rupture
IV-2.2. Propriétés mécaniques
IV-3. Test de clivage 
IV-3.1. Dimensionnement
IV-3.2. Etude du délaminage du composite
IV-3.3. Mise en évidence des effets 3D du test de clivage
IV-5. Influence du traitement de surface sur les propriétés des assemblages 
IV-5.1. Composition chimique
IV-5.2. Influence sur l’énergie d’adhésion
IV-5.3. Influence sur les contraintes et modules de cisaillement
IV-6. Bilan 
** Section B – Vieillissement des matériaux et des structures en milieu humide.**
INTRODUCTION AU VIEILLISSEMENT EN MILIEU HUMIDE 
V-1. Vieillissement d’un polymère 
V-1.1. Approche structurale
V-1.2. Approche « volumique » – approche « liaisons hydrogène »
V-1.3. Interaction chimique eau-polymère
V-1.4. Evolution des propriétés mécaniques
V-1.5. Gonflement
V-1.6. Phénomènes réversibles/irréversibles
V-1.7. Cinétiques de diffusion
V-2. Vieillissement des assemblages collés 
V-2.1. Pénétration de l’eau dans un assemblage sans traitement primaire
V-2.2. Rupture des liaisons polymère/substrat par l’eau
V-2.3. Mécanismes de dégradation chimique
V-2.4. Réversibilité/irréversibilité des dégradations
V-2.5. Augmentation de la durabilité
V-3. Bilan 
METHODES D’ETUDE DU VIEILLISSEMENT 
VI-1. Vieillissement des matériaux massiques 
VI-1.1. Vieillissement de l’aluminium
VI-1.2. Vieillissement du matériau composite
VI-1.3. Caractérisation de l’adhésif massique
VI-2. Vieillissement des assemblages collés 
VI-2.1. Remarques préliminaires
VI-2.2. Gravimétrie
VI-2.3. Volumétrie
VI-2.4. Evolution des propriétés mécaniques
VIEILLISSEMENT DES MATERIAUX EN MILIEU HUMIDE 
VII-1. Vieillissement de l’alliage aluminium 
VII-1.1. Composition chimique de la surface vieillie en immersion
VII-1.2. Adsorption/Absorption
VII-2. Vieillissement du matériau composite 
VII-2.1. Module d’Young du composite vieilli
VII-2.2. Cinétique d’absorption d’eau du composite
VII-3. Vieillissement de l’adhésif 
VII-3.1. Gravimétrie
VII-3.2. Influence de la température du milieu de vieillissement sur les interactions physico-chimiques eau/adhésif
VII-3.3. Influence du vieillissement sur les propriétés thermo mécaniques
VII-3.4. Influence du degré d’humidité (RH) du milieu
VII-3.5. Dégradations physiques
VII-4. Discussion 
VIEILLISSEMENT DES ASSEMBLAGES COLLES 
VIII-1. Vieillissement des assemblages cylindre/plaque 
VIII-1.1. Sollicitation en cisaillement plan (torsion)
VIII-1.2. Sollicitation en traction
VIII-1.3. Points faibles et points forts des assemblages
VIII-2. Vieillissement des assemblages (plaques collées) 
VIII-2.1. Absorption
VIII-2.2. Sollicitation en clivage
VIII-2.3. Modélisation de la dégradation
VIII-2.4. Relation entre les propriétés des matériaux massiques et les propriétés des assemblages collés
VIII-2.5. Paramétrage du modèle
VIII-3. Influence du traitement de surface 
VIII-3.1. Mouillage
VIII-3.2. Absorption
VIII-3.3. Influence des traitements de surface sur les propriétés mécaniques des assemblages vieillis
VIII-4. Bilan 
CONCLUSION GENERALE

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