ASSEMBLAGE DE GRAPHENE OXYDE ET REALISATION DE FILMS A MORPHOLOGIE CONTROLEE 

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Procédés de transfert sur surface des films noirs de tensioactifs

L’intérêt pour l’insertion et le confinement de nanoparticules (NPs) dans les films noirs prend une toute autre importance si une étape de transfert sur substrats solides est effectuée. En effet, l’insertion dans les films noirs peut alors être vue comme un vecteur de transfert de nano-objets. Afin de déposer les films de tensioactifs il est possible d’avoir recours à la chimisorption (interactions fortes entre molécules et surface) et à la physisorption (interactions faibles telles que les forces de van der Waals).
Ainsi, les mécanismes d’adsorption de tensioactifs aux interfaces font appel à différentes forces et interactions :19
– les interactions chimiques (chimisorption) si des liaisons covalentes peuvent s’établir entre les tensioactifs et la surface solide ;
– les forces électrostatiques lorsque les tensioactifs et la surface présentent des charges ;
– les forces dues aux liaisons hydrogène pouvant s’établir entre certains tensioactifs (groupements hydroxyle, amine, acide) et la surface solide ;
– les interactions hydrophobes, soit entre tensioactifs adsorbés, soit entre les chaînes hydrophobes du tensioactif et les sites hydrophobes pouvant être situés sur la surface solide.
Le transfert de films noirs fait notamment appel aux interactions de type hydrophobe/hydrophobe entre la bicouche de tensioactifs et la surface d’accueil.

Méthode de transfert des films noirs développée au laboratoire

Un film de tensioactifs dépourvu de cœur aqueux est très fragile et il est donc nécessaire de trouver une méthode de transfert adaptée. Une méthode originale a été développée au laboratoire au cours de ces dernières années afin de transférer ces bicouches organisées de tensioactifs.5, 20, 21 Elle repose notamment sur l’utilisation d’une bulle hémisphérique, formée dans une atmosphère saturée en vapeur d’eau, dont l’épaisseur va s’amincir au fur et à mesure que l’eau contenue dans le cœur aqueux du film va drainer. Lorsque le film de tensioactifs atteint le stade de film noir le transfert est alors effectué sur un substrat de silicium préalablement traité (surface hydrophobe).
Différentes cellules ont été conçues avant de mettre au point une version simple et garantissant une bonne reproductibilité. Cette version consiste en une cellule composée d’un récipient cylindrique en verre sur lequel un couvercle en téflon vient se déposer afin d’assurer l’étanchéité. Ce couvercle est muni d’un support mobile sur lequel est monté un substrat.
Schématiquement représentée en figure 1.5, la procédure de transfert de la bicouche de tensioactifs est la suivante :
– dans un premier temps un film hémisphérique (environ 1 cm de diamètre) est formé dans une enceinte close à l’aide d’une pipette pasteur ou d’une seringue. Cette demi-bulle repose sur un papier filtre préalablement imbibé de la solution considérée ;
– juste après formation, l’eau contenue dans le film de tensioactifs commence à drainer, le film s’amincit et change de couleur jusqu’à atteindre le stade de film noir ;
– le substrat est alors approché du sommet de la demi-bulle, l’adhésion du film s’accompagne de son étalement et de l’adoption d’une géométrie quasi-cylindrique qui éclate presque instantanément ;
– la bicouche de tensioactifs alors déposée sur la surface du substrat peut être caractérisée par Microscopie à Force Atomique (AFM pour Atomic Force Microscopy) et Microscopie Electronique à Balayage (MEB).

Films de nanoparticules sur surface par transfert de films de tensioactifs

Les films noirs présentent deux propriétés particulièrement intéressantes puisque, d’une part, ils peuvent se révéler être un bon outil pour l’insertion de nano-objets et, d’autre part, il est possible de transférer ces films sur surface hydrophobe. Des travaux précédents cette thèse ont porté sur l’exploitation simultanée de ces deux propriétés afin d’assembler des films de nano-objets sur surface à partir de films noirs. Cependant, cette approche a vite présenté ses limites pour le contrôle de la morphologie des films de nano-objets déposés (densité non ajustable). Afin d’étendre le champ des possibilités du transfert de nano-objets par films de tensioactifs, une première étude a porté sur le transfert de films plus épais que les films noirs. Précisons dès à présent que le terme « épais » désigne des films dont l’épaisseur varie de 50 à 700 nm.

Limitations du transfert par films noirs

La première limitation concerne la finalité même de notre approche qui est de déposer sur substrat des nano-objets organisés. Le transfert de films de tensioactifs ne contenant plus d’eau impose nécessairement l’utilisation d’une surface hydrophobe et plane à l’échelle atomique, ce qui limite d’ores et déjà l’approche. De plus, étant en présence d’un film de tensioactifs extrêmement mince, ce dernier est par nature très fragile et son transfert est sensible à toute perturbation extérieure. Cette fragilité ne permet d’ailleurs pas d’envisager l’utilisation de ces films pour le transfert sur de grandes surfaces.
De plus, si d’éventuelles applications des films transférés sont envisagées, il est nécessaire de précisément contrôler la morphologie des films de NPs. Le dépôt à un stade de drainage avancé ne laisse guère de possibilité d’ajustements comme en témoignent les ilots de NPs d’or déposés par transfert de films noirs lors d’une thèse précédente (figure 1.7.a).5 Cependant, dans cette même thèse, une piste de développement intéressante pouvait être entrevue puisque, comme le montre la figure 1.7, le transfert de films à des stades de drainage moins avancés entraîne la formation de films de nano-objets aux morphologies très différentes.

Propriétés et intérêt des films de nanotubes de carbone monoparois : Etat de l’art

Introduction aux nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone monoparois représentent une classe de matériaux bien connus et faisant l’objet d’une littérature extrêmement abondante. Nous faisons donc le choix de restreindre cette introduction aux quelques éléments nécessaires à la suite de ce manuscrit. Le lecteur peut notamment trouver des informations précises dans les livres ou articles de revues suivants : [36, 37].
L’intérêt pour ces nano-objets n’a cessé de croître depuis leur découverte au début des années 9038 car ils combinent des propriétés électroniques,39 thermiques40 et mécaniques41 exceptionnelles. La structure d’un nanotube peut être vue comme l’enroulement d’un feuillet monocouche d’atomes de carbone hybridés sp² (feuillet de graphène). Cet enroulement peut se faire de diverses façons ce qui donne lieu à des nanotubes de différentes symétries appelées chiralités. Trois exemples de telles chiralités sont illustrés sur la figure 1.15 mais un échantillon de nanotubes peut contenir plusieurs dizaines de chiralités différentes synthétisées conjointement. Si une partie des propriétés des nanotubes de carbone ne dépend pas ou très peu de la chiralité (comme par exemple les propriétés mécaniques), d’autres en revanche en sont extrêmement dépendantes. C’est notamment le cas des propriétés électroniques puisque dans un même échantillon de nanotubes, certains ont un caractère métallique alors que d’autres sont semiconducteurs. Si toutes les chiralités sont représentées de façon statistique, la proportion relative des deux types est de 1/3 métalliques et 2/3 semiconducteurs.

Enjeux liés à la réalisation des films de nanotubes de carbone

C’est par l’utilisation non plus d’un tube individuel mais d’un réseau de nanotubes que l’intégration de ce nano-objet est envisagée. En particulier pour les applications dans le domaine de l’électronique, l’utilisation conjointe d’un grand nombre de NTCs, permet de minimiser les variations de performance entre les différents dispositifs réalisés ou, tout simplement, de travailler avec de plus grandes surfaces et de plus grands courants. L’enjeu principal consiste alors à maitriser les caractéristiques de ce réseau de nanotubes en fonction des applications visées (films sous-monocouche, multicouches d’épaisseur contrôlée, films de NTCs alignés). A ce cahier des charges on peut ajouter des exigences liées à l’utilisation d’une approche tous-substrats permettant la formation de films à grande échelle (on parle alors de macroélectronique47), cette approche devant idéalement être peu onéreuse et simple dans sa mise en œuvre. La formation des films à partir de suspensions de NTCs est une voie particulièrement attractive pour le dépôt sur de grandes surfaces à bas coût.
La mise en suspension des NTCs dans un solvant n’est pas aisée compte-tenu des interactions de van der Waals importantes s’établissant entre ces nano-objets.48 Le domaine de la dispersion des NTCs a été le sujet de très nombreuses études ces dernières années.
Nous proposons ici une présentation rapide des trois principales voies de solubilisation ayant émergées.
La première voie concerne la mise en suspension de NTCs dans des solvants organiques49 ou des superacides.50 Le principal inconvénient lié à l’utilisation de solvants organiques provient des faibles concentrations en nanotubes qu’il est possible d’atteindre (< 0.1 mg/mL). Le groupe du professeur Coleman a apporté une solution à ce problème par l’utilisation de cyclohexylpyrrolidone, dépassant ainsi le seuil de concentration de 2 mg/mL.51 Cependant, si ce solvant est un excellent milieu pour la dispersion des nanotubes, son point d’ébullition relativement élevé représente un frein significatif à son utilisation. La possibilité d’obtenir des suspensions très concentrées en NTCs dans des superacides est également évoquée depuis quelques années mais il reste difficile d’envisager leur utilisation à très grande échelle.50
La fonctionnalisation covalente des nanotubes a été envisagée pour obtenir des suspensions stables et concentrées.52 Cette modification de la surface, bien qu’attractive pour l’ajustement de l’affinité des tubes pour le solvant, introduit des défauts dans la structure initialement sp² et conduit donc une dégradation très significative de la conductivité.
La dernière possibilité consiste en une fonctionnalisation non covalente où les NTCs sont dispersés en milieu aqueux en utilisant des polymères,53 de l’ADN,54 ou des tensioactifs.55, 56 L’inconvénient principal de cette approche repose sur une détérioration des propriétés de conductivité des films de nanotubes due au dépôt simultané de tensioactifs. Dans ce cas, il est donc indispensable d’ajouter à l’étape de transfert une étape supplémentaire d’élimination des molécules tensioactives.

Etat de l’art de la réalisation de films de nanotubes

Former des films de NTCs peut se faire par différentes voies. La première consiste à faire directement croitre des films verticaux57 ou horizontaux58 par CVD. Il a également été montré que des films de NTCs horizontaux peuvent être réalisés à partir de tapis de nanotubes verticaux.59 Dans le cadre de cette thèse nous nous intéresserons plus particulièrement aux films obtenus par « voie humide ».
De nombreuses méthodes de dépôt pour la formation de films de nanotubes à partir de suspensions stables ont vu le jour ces dernières années. Le but de cette partie n’est pas de faire une liste exhaustive de ces différentes approches mais de présenter les avantages et les inconvénients des plus représentatives. La première méthode pouvant être citée consiste à filtrer une solution contenant des NTCs. Durant la filtration les films de nanotubes se forment sur une membrane. En fonction des applications visées le film réalisé peut être directement étudié ou transféré sur un autre substrat.60 Cette méthode présente de nombreux avantages puisqu’elle est simple, peu chère et permet d’éliminer d’éventuels agents de solubilisation. Elle permet également de contrôler (dans une certaine mesure) l’épaisseur des films et de travailler avec des solutions diluées. Cependant, la filtration est un procédé relativement lent et la taille des films réalisés est limitée. De plus, il est impossible de réaliser et de transférer des films ultrafins (notamment monocouches) de façon contrôlée.
La liste des procédés simples peut être étendue aux approches de spray, de dip et de spin coating.61-63 La méthode de spray coating repose sur la pulvérisation de gouttelettes très fines d’une solution de nanotubes sur une surface. De plus en plus utilisée, cette technique permet d’assurer une bonne uniformité des films réalisés notamment par l’automatisation du procédé. Les méthodes de dip et de spin coating ont quant à elles été largement développées et optimisées, leur limitation actuelle reposant sur la réalisation de films sur de grandes surfaces.
Comme on peut le voir ci-dessous, ces approches sont d’ores et déjà utilisées pour former des électrodes transparentes à base de NTCs (figure 1.16).
Contrairement aux approches dédiées à la réalisation de films sur de très grandes surfaces, certaines applications vont nécessiter la réalisation de films structurés ou micro-structurés. La possibilité d’éliminer certaines zones d’un film continu préalablement réalisé est bien entendu envisageable, mais une approche se voulant plus simple et efficace va consister à directement structurer ces films à l’échelle micrométrique. Pour ce faire, l’une des méthodes faisant l’objet de très nombreux travaux en ce moment est la technique d’impression de nano-objets par jet d’encre.64 Permettant la structuration de films extrêmement minces, cette approche doit tout de même faire face à des problèmes d’obstruction des têtes d’impression par les nanotubes ou encore à des problèmes d’adhésion sur le substrat désiré.
L’alignement des NTCs est également particulièrement intéressant pour certaines applications dans le domaine de l’électronique puisqu’un tel arrangement peut améliorer le transport des charges au travers du film. De nombreuses méthodes existent afin d’aligner les NTCs que cela soit par champ électrique (figure 1.17.a),66 par champ magnétique67 ou encore par l’utilisation de la dynamique générée par le déplacement de la ligne triple solution/solide/air lors du déplacement d’une goutte de solution sur une surface (figures 1.17.b).68 La technique de Langmuir Blodgett se révèle également être une méthode efficace permettant de réaliser des films denses de NTCs alignés (figures 1.17.c).69, 70 Un bilan complet sur l’alignement horizontal de NTCs monoparois se trouve dans la revue récente de Y. Ma et al.71
Enfin, soulignons qu’une approche reposant également sur l’utilisation d’une bulle a été mise en avant dans le cadre des travaux menés par le groupe de C. Lieber à Harvard.72 Ces travaux, dédiés à l’alignement de nanofils et de NTCs, montrent qu’il est possible d’étirer une bulle afin de transférer un film de nano-objets alignés sur de grandes surfaces. Ce travail est basé sur des bulles aux parois très épaisses constituées d’une résine de type époxy ce qui représente une stratégie très différente de la nôtre. En particulier, le drainage ne peut être utilisé comme paramètre de contrôle et l’élimination de la résine (formant un film épais de plusieurs centaines de nanomètres) pose de sérieux problèmes. De plus, l’alignement est obtenu par l’étirement du film ce qui implique le transfert sur substrat d’une densité très faible de nano-objets.

Films de nanotubes de carbone par transfert de films de tensioactifs : Résultats

Notre étude s’inscrit dans un contexte en pleine évolution. En effet, comme on peut le constater à la lecture des parties précédentes, les études sur les voies de synthèse, de suspension et d’assemblage sont extrêmement nombreuses. Dans le domaine des applications, celui des électrodes transparentes à base de NTCs jouit d’un intérêt considérable de la part de la communauté scientifique comme le montre l’évolution du nombre de publications et du nombre de citations sur les dernières années (figure 1.18). A titre d’exemple, en 2010 (année durant laquelle a débuté cette thèse) les électrodes transparentes à base de NTCs ont fait l’objet de 175 publications.
L’intérêt pour les NTCs va de paire avec la nécessité de contrôler leur assemblage. Le but de cette partie est de démontrer tout le potentiel de l’assemblage par transfert de films de tensioactifs pour contrôler la morphologie des films de NTCs sur différentes surfaces. Sauf indication contraire, les films présentés dans cette partie sont réalisés à partir de NTCs de type HiPco (High Pressure Carbon Monoxide) provenant de Carbon Nanotechnologies Inc.

Films de nanotubes de carbone réalisés sur substrats plans

Ajustement de la densité des films

Le drainage du film de tensioactifs va simultanément entraîner : i) une modification de l’épaisseur du film dans le temps et ii) une diminution de la quantité de nanotubes présents dans le film de tensioactifs. Le premier point évoqué est relativement intuitif puisque, sous l’effet de la pesanteur, l’eau va naturellement drainer depuis le haut du film. Pour une concentration donnée en molécules tensioactives et en NTCs, il est possible d’analyser les changements induits par le drainage sur la densité des films de nanotubes déposés. Comme le montre la figure 1.19, dans le cas d’une concentration en SDBS de 4 CMC et d’une concentration en NTCs de 1 mg/mL, le transfert de films de tensioactifs de différentes épaisseurs permet la formation de films denses et de films à la limite de la percolation. Dans tous les cas, on note également l’absence complète d’agrégation des nanotubes ce qui est une caractéristique générique de notre méthode, particulièrement importante dans le cas des nanotubes.
L’évolution de l’épaisseur du film de tensioactifs et de la densité en nanotubes déposés sont représentées sur la figure 1.20 en fonction d’un paramètre commun, le temps de drainage pré-adhésion (temps de drainage avant transfert sur le substrat). Il est important de noter que les taux de couverture indiqués sont calculés par traitement d’image AFM et ne prennent pas en compte la taille réelle des NTCs (grossissement dû à la pointe AFM). La détermination des taux de couverture étant systématiquement réalisée par le même traitement d’image, il est possible de comparer objectivement l’évolution de la densité des films de NTCs.
Comme le montre la figure 1.20, l’évolution de l’épaisseur du film de tensioactifs présente deux tendances bien différentes. Dans un premier temps, l’épaisseur du film décroit régulièrement de 660 nm à 100 nm. Passé ce stade, il devient difficile d’observer l’évolution du film avant qu’il ne redevienne gris (< 50 nm), d’où l’absence de points. Cependant, le temps de drainage nécessaire à l’obtention d’un film de 50 nm d’épaisseur montre que le drainage de l’eau devient extrêmement lent pour des films très minces.
Cette évolution de l’épaisseur du film n’est pas directement liée à la densité en NTCs déposés. En effet, on observe que la décroissance de la densité peut se décomposer en trois phases. Dans les premiers instants de drainage le nombre de nanotubes déposés décroit extrêmement rapidement tandis que le dépôt à un stade de drainage avancé (stade gris ou noir) va, sans surprise, entraîner le transfert de très peu de nanotubes.
Cependant, pour des dépôts effectués à des épaisseurs de films de tensioactifs comprises entre 300 et 100 nm on constate que, si la densité déposée en NTCs décroit effectivement avec l’épaisseur du film, cette décroissance est extrêmement lente. On peut raisonnablement supposer que les tubes en présence vont avoir tendance à se réorganiser dans le film, point qui sera discuté par la suite.

Alignement des nanotubes

Influence de la concentration initiale et de la mouillabilité du substrat
De précédents travaux au sein du groupe ont montré qu’il est possible d’aligner les NTCs en utilisant des films de tensioactifs mais cette approche est limitée au transfert sur surface hydrophobe.73 Pour notre part nous avons cherché à exploiter le drainage de l’eau contenue dans le film pour aligner les NTCs. Cependant, aucun alignement n’est observable sur la figure 1.19, le drainage à lui seul n’étant apparemment pas suffisant pour orienter les nanotubes. Fort de ce constat, nous avons étudié l’influence d’autres paramètres, le plus critique étant la concentration initiale de la solution en NTCs.
Comme on peut l’observer sur la figure 1.21 (page suivante) le paramètre de concentration est déterminant pour l’alignement des nanotubes. Ainsi, en dessous de 1 mg/mL, aucun alignement n’est observé. Une tendance à l’alignement se dessine à partir de 1.2 mg/mL entraînant, à cette concentration, la formation de zones de quelques µm² contenant des nanotubes alignés. L’augmentation de cette concentration à 1.5 mg/mL permet d’augmenter davantage le degré d’alignement, cette fois sur des surfaces de plusieurs dizaines de µm². L’utilisation de concentrations plus importantes (≥ 2 mg/mL) entraîne la formation de films multicouches et inhomogènes.
Les résultats liés à l’alignement des NTCs ne se limitent pas à la réalisation de films sur surfaces hydrophiles. En effet, la formulation des solutions a également été optimisée afin de permettre de transférer des films de NTCs denses et homogènes sur des substrats de mouillabilités différentes. Ainsi, en ajustant la concentration en SDBS à 4 CMC, le transfert des films de NTCs peut être réalisé indifféremment sur des substrats de silicium hydrophile (35°) et hydrophobe (90°) mais également sur des substrats flexibles tels que le Kapton (61°) ou encore le Polyéthylène Naphthalate (PEN – θ = 93° – figure 1.22).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
FILMS DE TENSIOACTIFS POUR L’ASSEMBLAGE DE NANO-OBJETS SUR SURFACE
Introduction
1. Films noirs de tensioactifs
1.1. Le drainage des films de tensioactifs
1.2. Insertion de nano-objets dans les films noirs de tensioactifs
1.3. Procédés de transfert sur surface des films noirs de tensioactifs
2. Films de nanoparticules sur surface par transfert de films de tensioactifs
2.1. Limitations du transfert par films noirs
2.2. Transfert de films épais sur surface
2.3. Bilan
3. Propriétés et intérêt des films de nanotubes de carbone monoparois : Etat de l’art
3.1. Introduction aux nanotubes de carbone
3.2. Enjeux liés à la réalisation des films de nanotubes de carbone
3.3. Etat de l’art de la réalisation de films de nanotubes
4. Films de nanotubes de carbone par transfert de films de tensioactifs : Résultats
4.1. Films de nanotubes de carbone réalisés sur substrats plans
4.2. Propriétés optiques et électriques des électrodes réalisées
4.3. Transfert de films de tensioactifs sur substrats structurés
5. Bilan et perspectives des films de nanotubes de carbone transférés sur surface
Conlusion
Références bibliographiques
ASSEMBLAGE DE GRAPHENE OXYDE ET REALISATION DE FILMS A MORPHOLOGIE CONTROLEE 
Introduction
1. Graphène : propriétés et enjeux
1.1. Graphène et optoélectronique
1.2. Les voies de synthèse du graphène
1.3. Propriétés optiques et électriques
1.4. Films de graphène exfolié et limitations
2. Synthèse, structure et propriétés du graphène oxydé : Etat de l’art
2.1. Synthèses du graphite oxydé
2.3. Structure chimique du graphène oxydé
2.4. Graphène oxydé et caractères amphiphiles
3. Caractérisation et propriétés des feuillets synthétisés
3.1. Procédures de synthèse
3.2. Caractérisation des feuillets synthétisés
4. Assemblage contrôlé de feuillets de graphène oxydé
4.1. Défis liés à la formation de films de graphène oxydé
4.2. Assemblage contrôlé de petits feuillets de graphène oxydé
4.3. Assemblage contrôlé de grands feuillets de graphène oxydé
4.4. Assemblage par transfert d’un film vertical : réalisation de films sur de grandes surfaces
5. Comparaison des résultats sur le contrôle des films de GO
Conclusion
Références bibliographiques
REDUCTION ET CARACTERISATION DES FILMS DE GRAPHENE OXYDE
Introduction
1. Réduction du graphène oxydé : Etat de l’art et stratégie adoptée
1.1. Critères d’évaluation de la réduction
1.2. Les voies de réduction
1.3. Mécanismes de réduction
1.4. Stratégie de réduction adoptée au cours de cette thèse
2. Evaluation des propriétés électriques et optiques du graphène oxydé après réductions
2.1. Evaluation de la conductivité par SECM
2.2. Etude de la réduction à l’échelle des feuillets individuels
2.3. Réalisation d’électrodes transparentes
3. Comparaison des propriétés opto-électriques des électrodes carbonées
3.1. Comparaison entre films de rGO
3.2. Comparaison entre électrodes carbonées
Conclusion
Références bibliographiques
EFFET PHOTOVOLTAÏQUE A L’INTERFACE CARBONE/SILICIUM
Introduction
1. Les cellules photovoltaïques inorganiques : Etat de l’art
1.1. Principe de la conversion photovoltaïque
1.2. Caractéristiques d’une cellule solaire
1.3. Différentes générations de cellules PV inorganiques
1.4. Cellules PV carbone/silicium
2.1. Introduction aux phénomènes de recombinaisons de surface et de volume
2.2. Principe de la mesure par Time Resolved Microwave Conductivity
2.3. Procédure de réalisation des hétérojonctions
3. Analyses des hétérojonctions nanotubes de carbone/silicium
3.1. Séparation des charges induites par la formation de l’hétérojonction
3.2. Influence de la densité et du type de tubes sur la séparation des charges
4. Réduction des films de graphène oxydé et évolution des caractéristiques des cellules
5. Perspectives
5.1. Influence de l’environnement sur les propriétés photovoltaïques
5.2. Une plateforme d’étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone
Conclusion
Références bibliographiques
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

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