Aspects généraux sur le silicium cristallin

L’état amorphe

Du point de vue structure, un semiconducteur amorphe est caractérisé par la perte d’ordre à longue distance. Cependant, l’ordre à courte distance s’étendant aux premiers atomes et dans une moindre mesure, aux seconds, est conservé. L’arrangement structural de base reste le tétraèdre comme dans le cristal. Dans les matériaux amorphes nous pouvons distinguer plusieurs types de désordre :

•Le désordre topologique qui introduit des anneaux à nombre impair d’atomes et qui est à l’origine de la perte de l’ordre à longue distance.

•Le désordre quantitatif qui accompagne le désordre topologique, il est lié aux fluctuations des angles et des longueurs de liaisons.

Bien que le modèle d’Anderson montre l’effet du désordre sur la nature des fonctions d’onde des électrons dans un amorphe, il ne précise ni la nature chimique ni la nature géométrique du désordre. En s’appuyant sur la théorie d’Anderson, Mott [2] montre que la perte d’ordre à longue distance ne peut pas conduire à une localisation complète de tous les états des bandes de conduction ou de valence, la fluctuation des angles et des longueur de liaisons conduit à la formation de queues de bandes séparées en énergie par les seuils de mobilité EV (pour la bande de valence) et EC (pour la bande de conduction). La différence des énergies Eg = EC – EV définit le gap de mobilité. Davis-Mott [3] ont rendu compte que dans le cas des semiconducteurs amorphes réels, l’existence des défauts de structure (liaisons pendantes) se manifestent par l’apparition d’états profonds dans le gap. Ils considèrent qu’il existe un seuil de mobilité séparant les états étendus des états localisés et que le désordre est représenté par des queues de bandes tandis que les défauts sont représentés par une bande centrée au milieu du gap.

La figure I-3 montre le passage de l’état cristallin à l’état amorphe, caractérisé par une densité qui chute quasi-exponentiellement avec l’énergie aux extrémités des bandes de valence et de conduction. Si le silicium amorphe pur (a-Si), préparé par pulvérisation cathodique ou évaporation thermique sous vide, s’est avéré un matériau peu intéressant du point de vue applications, en raison de sa densité d’états dans le gap élevée (1019- 1020 cm-3 ) qui limite ses propriétés semiconductrices [4], l’incorporation de l’hydrogène pendant ou après le dépôt, dans le réseau de silicium amorphe s’est avérée un moyen très efficace pour améliorer ces propriétés en réduisant de façon notable les états du gap. En effet, l’hydrogène se lie de façon covalente aux atomes de silicium en donnant naissance à des niveaux liants et antiliants, respectivement, dans la bande de valence et de conduction. Il y a donc disparition d’une partie des états localisés dus aux liaisons pendantes par « compensation » de ces défauts. Un autre effet important de l’hydrogène est l’élimination ou la reconstruction des liaisons faibles permettant ainsi la relaxation de la matrice de silicium et par conséquent une diminution d’une partie du désordre.

Les spectres de photo-émission ont montré par ailleurs que l’incorporation de l’hydrogène produit un recul du bord de bande de valence [5, 6] vers les fortes énergies de liaisons. Les liaisons Si-Si faibles (2.5 eV) sont en effet remplacées par des liaisons Si-H plus fortes (3.4 eV), pour lesquelles la séparation entre états liants et antiliants est plus grande d’où un élargissement du gap qui représente un effet d’alliage. Contrairement au silicium cristallin, dont le gap est indirect et qui peut varier de 1.2 à 1.17 eV, le silicium amorphe hydrogéné présente un gap direct variable entre 1.83 et 1.90 eV. Le silicium amorphe possède un coefficient d’absorption plus élevé dans le visible que le silicium cristallin, ce qui lui permet d’absorber la majeure partie de la lumière avec une épaisseur de quelque centaine de nanomètre, alors que le silicium cristallin nécessite une épaisseur 100 fois plus grande. De plus les faibles températures de dépôt du a-Si:H (200°C) présentent un avantage primordial permettant l’utilisation d’une large variété de substrats.

Cependant, sa faible mobilité électronique (1cm2.v-1.s-1 pour le a-Si:H contre 1500 cm2.v-1.s-1 pour le c-Si) limite ses applications dans les composants microélectroniques. De plus son caractère métastable implique que ses propriétés électroniques se dégradent après exposition prolongée à la lumière (effet Staebler-Wronski) [7]. Le sujet de métastabilité reste non résolu, malgré une recherche intense menée sur ce matériau [8, 9]. Outre l’effet Staebler- Wronski qui est particulièrement dommageable pour les applications photovoltaïques, les couches de a-Si:H sont très absorbantes dans la gamme des hautes énergies (> 2eV) et leur conductivité peu satisfaisante. Ceci a conduit les chercheurs à mener des travaux permettant d’élaborer un matériau baptisé « silicium microcristallin » (μc-Si:H) de meilleures qualités électroniques que le silicium amorphe standard et moins sensible à l’effet Staebler-Wronski [7]. Dans le paragraphe qui suit nous décrivons quelques aspects généraux de ce matériau.

Le silicium microcristallin μc-Si:H

En 1968, Veprêk et Marecek [10] ont présenté pour la première fois un nouveau matériau préparé par transport chimique : le silicium microcristallin hydrogéné. En 1979, Usui et Kikuché montrent que le μc-Si:H peut être ainsi préparé par PECVD [11] (dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma). On peut aussi l’élaborer par pulvérisation cathodique d’une cible de silicium monocristallin pur [12, 13, 14], la décomposition thermique d’un hydrure [15], ou par recuit laser ou thermique d’une couche de silicium amorphe [16]. Cependant, le matériau reste jusqu’à présent problématique à tel point qu’il n’existe pas de silicium microcristallin standard. De nombreuses observations macroscopiques ainsi que des caractérisations microscopiques ont été réalisées, en utilisant divers techniques, sur la structure des couches μc-Si:H telle que la diffraction des RX [17], la microscopie électronique en transmission, la spectroscopie Raman [18, 19] et l’ellipsométrie spectroscopique [20, 21, 22]. Toutes ces études structurales montrent, comme indiquer sur La figure I – 4, que μc-Si:H est défini comme un matériau structurellement inhomogène [23] constitué d’une matrice amorphe dans laquelle baignent des cristallites de différentes tailles et orientations [24], parfois incluses dans des colonnes [25] séparées par des régions de raccordement de quelques distances atomiques appelées joints de grains [26]. La figure I – 5 montre la dénomination des différents types de silicium recensés dans la littérature en fonction de leur longueur de cohérence [27], directement reliée à la taille des grains. Le monocristal s’applique à un matériau entièrement constitué d’un seul cristal ; le multicristallin contient plusieurs grains d’orientations diverses de l’ordre du multimètre. La taille des grains du polycristallin varie d’environ de 10 nm à 10 microns. Enfin, le microcristallin a une taille de grains variant de 2 à 100 nm. On voit que l’appellation silicium microcristallin est un abus de langage, puisque les cristallites sont de taille nanométrique. Ainsi certains auteurs l’appellent silicium nanocristallin. Par la suite nous garderons l’appellation silicium microcristallin (μc-Si:H), parce que c’est la plus utilisée par la communauté scientifique.

Le spectre d’absorption optique présenté sur la figure I – 6, montre un coefficient d’absorption supérieur pour le μc-Si:H que pour le c-Si, dans le domaine du visible (c.-à-d. pour des énergies supérieures à 1.8 eV). Cet effet peut être expliqué par l’absorption lumineuse des régions amorphes du matériau et par le phénomène de diffusion de la lumière au sein du μc-Si:H [29, 30]. Entre 1.1 eV et 1.6 eV, le μc-Si:H présente un coefficient d’absorption voisin de celui du c-Si. Ainsi, son absorption est supérieure dans le rouge et l’infrarouge comparé au cas de l’a-Si: H. Dans la zone d’absorption de la bande interdite (c.- à-d. pour des énergies inférieures à 1.1 eV), le coefficient d’absorption du μc-Si:H dépasse largement celui du c-Si et est légèrement plus élevé que celui de a-Si:H. Ceci résulte de la présence des bandes localisées (aux joints des grains) et des défauts profonds, similaires à ceux trouvés dans le a-Si: H [31]. Le grand intérêt du μc-Si:H vient du fait qu’il se dépose à des températures inférieures à 300 °C et sa technologie est totalement compatible à celle du a-Si:H [32]. Cette température de dépôt est un avantage du μc-Si:H par rapport au silicium polycristallin dont la température de dépôt est de l’ordre de 650 °C [33].

En effet le silicium microcristallin se situe entre les deux matériaux les plus étudiés par la communauté scientifique du domaine : i- Le silicium amorphe hydrogéné avec lequel il a en commun les techniques de dépôt et dont il se rapproche en termes de propriétés de transport, lorsque les cristallites ne percolent pas ou qu’elles sont de mauvaises qualités [34]. ii- Le silicium polycristallin avec lequel il partage les propriétés optiques [35], ainsi qu’une rugosité de surface importante due à la présence de cristallites, et dont il se rapproche en termes de stabilité vis à vis de la création de défauts métastables [36, 37]. Il partage avec lui également le fait que le rapport des mobilités des électrons et des trous (3 à 10) est plus petit que dans le cas du silicium amorphe (100). Du fait de son hétérogénéité et de son inhomogénéité en épaisseur, les techniques de caractérisation donnent parfois des résultats contradictoires [38] du moins en apparence. En effet, selon la technique d’analyse, elle sera sensible soit à la zone de l’échantillon avec les meilleurs propriétés, soit à la plus mauvaise, à la surface ou à l’interface avec le substrat, et au fait que le transport se fasse en régime monopolaire ou ambipolaire [34].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : ASPECTS GENERAUX SUR LE SILICIUM MICROCRISTALLIN
I. 1. Aspects généraux sur le silicium cristallin, amorphe et microcristallin
I.1.1Rappels sur la structure cristalline et électronique du silicium cristallin
1.1.2. L’état amorphe
I.1.3. Le silicium microcristallin μc-Si:H
I.1.3.1. Aspect généraux sur le silicium microcristallin
I.1.3.2. Mécanisme de croissance
I.1.3.3. Propriétés électroniques
I.1.3.4. Stabilité du silicium microcristallin
I.1.3.5. Post-oxydation.
REFERENCES
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II. 1. Technique d’élaboration
II. 1. 1. La pulvérisation cathodique
II. 1. 1. a. Principe général
II. 1. 1. b. La pulvérisation cathodique haute fréquence
II. 1. 1. c. Cathode magnétron
II. 1. 1. d. Mécanisme de pulvérisation
II. 1. 1. e. Description du réacteur
II. 1. 1. f. Conditions de dépôt par le procédé de pulvérisation
II. 2. Technique de caractérisation
II. 2. 1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR
II. 2. 1. a. Appareillage
II. 2. 1. b. Variété des liaisons silicium-hydrogène
II. 2. 1. c. Contenu total d’hydrogène lié
II. 2. 1. d. Procédure de traitement d’un spectre de transmission infrarouge
II. 2. 2. Ellipsométrie spectroscopique à modulation de phase
II. 2. 2. a. Principe
II. 2. 2. b. Description du système de mesure
II. 2. 3. Spectroscopie Raman
II. 2. 4. La transmission optique
II. 2. 4. a. méthode de Swanepoel
II. 3. Fonction diélectrique complexe des semiconducteurs cristallins et amorphes
II. 4. Théorie des milieux effectifs
II. 5. Les modèles de dispersion
II. 5. 1. Le modèle de Cauchy
II. 5. 2. Le modèle classique (L’oscillateur de Lorentz
II. 5. 3. Le modèle de Forouhi-Bloomer
II. 5. 4. Le modèle de Tauc-Lorentz
REFERENCES
CHAPITRE III : RESULTATS EXPERIMENTAUX PARTIE A : EFFET DE LA TEMPERATURE ET DE PRESSION SUR LES PROPRIETES STRUCTURALES
Introduction
III. A. 1. Conditions de dépôt
III. A. 2. Analyse par spectroscopie Raman
III. A. 3. Analyse ellipsométrique
III. A. 3. 1. Description du spectre de la fonction diélectrique
III. A. 3. 2. Analyse quantitative des mesures ellipsométrique
III. A. 4. Conclusion
PARTIE B : EFFET DE LA PUISSANCE RF SUR LES PROPRIETES OPTIQUES ET STRUCTURALES
Introduction
III. B. 1. Conditions de dépôt
III. B. 2. La vitesse de croissance
III. B. 3. Analyse ellipsométrique
III. B. 3. a. Analyse quantitative des résultats
III. B. 4. Etude par spectroscopie infrarouge FTIR
III. B. 4. a. Mode wagging
III. B. 4. b. Concentration de l’hydrogène
III. B. 4. c. Mode stretching
III. B. 5. Analyse par la transmission optique
III. B. 6. Conclusion
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE

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