Soutenance mémoire
Les complexes entre imidazole et dérivés des métaux de transition jouent un rôle important en chimie, en biologie, en environnement et industrie [1-4]. En raison de la forte liaison entre les ions métalliques et les atomes d’azote des molécules imidazoles, ces complexes présentent une structure topologique bien stabilisée avec une large diversité de structure. Ils présentent ainsi une forte porosité qui est potentiellement utilisable dans la capture et le stockage du CO2 et dans son piégeage sélectif [5-7]. Les structures de type métal–organique (Metal-Organic Frameworks ou MOFs) se composent de métaux de transition (M = Zn, Co, Fe,..) reliés entre eux par des ligands imidazoles (Im). Ces structures sont principalement utilisées dans le stockage et la séquestration des gaz (e.g : CO2, CH4,…). En effet, les parties organiques constituant les MOFs interagissent avec les molécules de gaz pour les piéger.
L’une des sous–unités des MOFs est la zéolite – imidazole (Zeolitic–Imidazolate Framework ou ZIF). Par exemple, le motif Zn2+ Im4 est présent dans les structures de type zéolites. La structure de la ZIF est basée sur une zéolite dans laquelle les atomes d’oxygène sont remplacés par des molécules d’imidazole et les atomes de silicium sont remplacés par des atomes de zinc .
Les molécules d’imidazole interagissent avec le CO2, et les atomes de zinc servent à lier et à maintenir la structure pour garder les caractéristiques de la zéolithe. Ainsi, la ZIF possède une cavité laissant le passage pour de petites molécules, qui peuvent se trouver piégées dans ces « cages » grâce à des interactions avec la partie organique de la molécule. En effet, la structure complète d’une cage de la ZIF est composée de trop d’atomes pour pouvoir être optimisée directement avec une bonne précision. Nous avons donc procédé par étapes, en commençant par optimiser la molécule d’imidazole seule.
Cette molécule est composée d’un cycle avec deux atomes d’azote, trois atomes de carbone et quatre atomes d’hydrogène. Les doubles liaisons et les doublets électroniques libres des atomes d’azote font de cette molécule un choix idéal pour composer la structure de la ZIF et pour interagir avec CO2.
Le zinc est le deuxième élément chimique le plus abondant après le fer dans les organismes vivants. Dans les milieux biologiques, la molécule d’imidazole agit comme ligand naturel du cation Zn2+ . Ces complexes interviennent dans des processus biologiques très important: ils constituent la partie principale des sites actifs de certains métalloenzymes telles que l’anhydrase carbonique et la thermolysine [8-11]. Par conséquent, la coordination de l’ion Zn2+ est principalement contrôlée par le type de ligand, la taille et l’énergie d’interaction. La quasi-totalité des Zn-enzymes possèdent des interactions entre les ions Zn2+ et l’atome d’azote déprotoné de la molécule d’imidazole.
La caractérisation des interactions des ions Zn2+ avec des ligands d’imidazole est importante pour la compréhension de l’activité d’une grande variété des métalloenzyme à zinc au niveau moléculaire.
Le point crucial dans ce type de problématique est la description correcte de l’interaction entre les deux entités : molécule/atome–molécule. Ces systèmes sont faiblement liés, leurs interactions mutuelles sont de nature van der Waals. De façon générale, la description précise des interactions à longue portée représente encore un challenge en chimie quantique. Néanmoins, les développements méthodologiques récents en chimie quantique et la forte montée en puissance des performances des ressources informatiques permettent d’y apporter des réponses satisfaisantes. Les études présentées dans cette thèse se concentrent donc sur l’application et la validation de ces nouvelles méthodologies pour étudier la structure, la liaison chimique, la stabilité des complexes organométallique, et pour tester l’importance de la corrélation électronique sur les paramètres macroscopiques (e.g. énergie de liaison…) .
Limites de l’approximation adiabatique et de Born-Oppenheimer
L’approximation adiabatique n’est valable que si les fonctions d’onde électroniques varient lentement avec la configuration des noyaux. Elle peut s’avérer insuffisante pour des systèmes à évolution rapide tels que les zones de collisions ou les régions des croisements évités de surface d’énergie potentielle, autrement dit quand il existe un couplage assez fort entre les états électroniques.
L’approximation de Born-Oppenheimer cesse d’être valable quand la molécule est dans des états électroniques, vibrationnels et rotationnels très excités car les mouvements des noyaux sont rapides et leurs vitesses ne sont pas négligeables devant le temps de réarrangement des électrons et dans les états électroniques dégénérés (pour les systèmes polyatomiques).
Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger électronique
Approximation de Hartree
L’équation de Schrödinger électronique (1.10) ne peut être résolue de façon exacte que pour des systèmes moléculaires à un électron (comme l’ion moléculaire H2⁺). Pour des systèmes à plusieurs électrons, cette résolution analytique est impossible à cause des termes biélectroniques en 1/ rij qui empêchent la séparation des variables électroniques. On ne sait pas résoudre analytiquement le problème électronique à n corps sous sa forme la plus générale. On fait donc l’approximation orbitale introduite par Hartree [15] qui consiste à considérer que chaque électron se meut dans le champ moyen crée par les autres électrons.
Limites de la méthode Hartree-Fock
L’inconvénient de la méthode hartree-Fock est qu’elle sous-estime l’énergie d’interaction entre les électrons puisqu’elle néglige toutes les interactions instantanées entre les électrons et ainsi toute corrélation entre les mouvements des électrons au sein d’un système moléculaire. L’énergie Hartee-Fock (EHF) ne représente qu’environ 99% de l’énergie exacte. La différence c’est-à-dire environ 1% restant, porte le nom de l’énergie de corrélation électronique. La contribution de l’énergie de corrélation est faible par rapport à l’énergie exacte, mais elle reste très importante pour décrire les propriétés physico-chimiques des systèmes considérés telles que la rupture et la formation des liaisons, la structure 3D des molécules, etc.
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Table des matières
Introduction générale
I Equation de Schrödinger
II Approximation adiabatique de Born-Oppenheimer
II.1. Approximation de Born-Oppenheimer
II.2. Approximation adiabatique
II.3. Limites de l’approximation adiabatique et de Born-Oppenheimer
III. Méthodes de résolution de l’équation de Schrödinger électronique
III.1. Approximation de Hartree
III.2. La méthode Hartree-Fock
III.3. Limites de la méthode HF
III.4.Formulation de la Corrélation Electronique
IV. Les Méthodes Post-Hartree-Fock
IV.1. Méthode perturbative : Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
IV.2. Méthode des clusters couplés
IV.3. La méthode des clusters couplés explicitement corrélée CCSD(T)-F12
V. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
V.1.Quelques définitions essentielles
a. La densité électronique
b. La fonctionnelle
V.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
a. Premier théorème
b. Second théorème
V.3. Théorème de Kohn-Sham
V.4.Différents types de fonctionnelles
V.4.1.Approximation de la densité locale (LDA)
V.4.2.Approximation du gradient généralisée (GGA)
V.4. 2.1. La fonctionnelle PBE
V.4. 3. Fonctionnelles hybrides (H-GGA)
V.4. 3.1. La fonctionnelle B3LYP
V.4. 3.2. La fonctionnelle PBE0
V.4. 4. Fonctionnelles méta (M-GGA et HM-GGA)
V.4. 4.1.La fonctionnelle M05-2X
V.5.Performances de la DFT
V.6. Méthode DFT dépendante du temps (TD-DFT)
V.7. La théorie de la fonctionnelle de la densité-D3
VI. Les bases atomiques
VI.1. Bases explicitement corrélées
VI.2. Pseudo-potentiels atomiques
VII. Etude théorique de l’interaction d’un complexe moléculaire
VII.1. Energie d’interaction
VII.2. Erreur de Superposition de Base (BSSE)
VIII. Étude de la nature de la liaison chimique
VIII.1. L’analyse NBO
X. Méthodes d’Analyse de Populations
X.1. Charge atomiques
VII. Programmes de calculs utilisés
VII.1.MOLPRO
VII.2.GAUSSIAN
VIII. Conclusion
Conclusion générale
