Soutenance mémoire
INTRODUCTION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE I
I. METHODES DE CALCULS UTILISEES
I.1. Equation de Schrödinger
I.1.1. Formulation générale
I.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer
I.1.3. Approximation orbitale
I.1.4. Méthode de Hartree-Fock
I.1.5. Méthode de Hartree –Fock-Roothaan
I.1.6. Fonctions de base utilisées dans l’approximation LCAO-MO
I.1.7. Méthodes post Hartree-Fock
II.2. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
I.2.1. Fondements de la théorie
I.2.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
I.2.2.1.Premier théorème
I.2.2.2. Deuxième théorème
I.2.3. Méthodologie de Kohn-Sham
I.2.4. Approximation de la densité locale LDA
I.2.5. Approximation des gradients généralisés GGA
II. APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE
II.1. Surfaces d’énergie potentielle
II.2. Chemin Réactionnel
II.3. Description d’un mécanisme réactionnel
II.4. Etat de transition -constante de vitesse
II.5. Energie point zéro
II.6. Méthodes d’analyse de population
II.6.1. Analyse de population naturelle NPA
II.6.2. Analyse de bond naturelle NBO
II.6.3. Méthodes basées sur le potentiel électrostatique
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II
Introduction
I.Standardisation des solutions tamponsThiophénol /Thiophénate
I.1. Détermination expérimentale de pS+
I.2. Etalonnage de pH mètre
I.2.1. Produits servant à l’étalonnage du pH mètre
I.2.2. Préparation des solutions tampons
I.3. Résultats
I.4. Préparation des solutions tamponées thiophénol / thiophénate
I.5. Détermination de pS+ et des pKa des solutions tampons
II. Etude cinétique
II.1. Mesures cinétiques
II.2. Préparation des solutions
III. Discussion
III.1. Etape déterminante de la réaction
III.2. Relations structure-réactivité
III.2.1. Corrélation de Hammett
III.2.2. Corrélation de Brönsted
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
CHAPITRE III
I. Introduction
II. Détails computationnels
III. Descripteurs chimiques de réactivité
III.1.1. Descripteurs chimiques intramoléculaire
III.1.2. Descripteurs chimiques intermoléculaire
IV. Résultats et discussion
IV.1. Analyse des descripteurs chimiques intramoléculaires
IV.2. Analyse des descripteurs chimiques intermoléculaires
IV.3. Analyse du PES de la réaction de NBD-Cl avec les dérivés des anilines et les thiophénols
IV.4. Analyse des charges NBO
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE IV
I. introduction
II. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT
III. Détails computationnels
IV. Résultats et discussion
IV.1. Géométries des substrats
IV.2. Indices globales de réactivité
IV.3. Indices locales de réactivité
IV.3.1. Indices de Fukui
IV.3.2. Electrophilcité locale
IV.3.3. Charge régionale maximale
IV.3.4. Mollesses locales
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE
Méthodes d’analyse de population
La charge globale d’une molécule peut être fractionnée en diverses charges partielles reliées aux atomes et rendant compte de leurs électronégativités relatives. Si la charge atomique partielle n’est pas une grandeur observable, ce concept est très utile pour le chimiste dans la mesure où il permet d’élucider une vaste gamme de problèmes chimiques. D’un point de vue fondamental, la connaissance des charges atomiques va dans le sens d’une meilleure compréhension de la nature de la liaison chimique.
Il n’existe pas une méthode universelle pour mesurer la distribution des électrons sur une molécule : de multiples approches ont été proposées par les chimistes théoriciens et il est parfois difficile de choisir la plus adaptée [29-32].
Dans ce chapitre nous allons présenter l’analyse de population utilisée dans ce mémoire :
Analyse de population naturelle NPA (1985)
Parmi les méthodes d’analyse basées sur une projection de la densité sur une base d’orbitales, l’amélioration la plus aboutie est due à Reed, Weinstock et Weinhold. [33] Elle consiste à introduire des orbitales atomiques naturelles qui diagonalisent la matrice de densité par bloc atomiques et sur lesquelles on projette la densité électronique.
Les orbitales naturelles sont des orbitales localisées à un centre permettant de décrire l’atome dans son environnement moléculaire, puisqu’elles prennent en compte les deux effets physiques suivants :
– Leur étendue spatiale est optimisée pour tenir compte de la charge atomique effective dans l’environnement moléculaire.
– Elles prennent en compte le confinement stérique (de Pauli) de l’environnement moléculaire : lorsque les orbitales des atomes voisins commencent à s’interpénétrer, les fréquences oscillatoires augmentent et l’énergie cinétique croît tout en conservant l’orthogonalité interatomique.
Analyse de bond naturelle NBO
L’analyse NBO (natural bond analysis) est un prolongement de l’analyse NPA, plus récente et plus complexe. [34] Elle permet de connaître les ordres de liaison.
Méthodes basées sur le potentiel électrostatique
Le principe général de ces méthodes, qui datent du milieu des années 80, consiste à ajuster les charges atomiques de manière à reproduire le plus fidèlement possible le potentiel électrostatique moléculaire préalablement calculé. La seule contrainte imposée est que la somme des charges atomiques correspond à la charge globale de la molécule.
MK : algorithme de Merz-Singh-Kollman [35].
CHelpG : algorithme de Breneman et Wiberg [36].
Télécharger le rapport complet
