APPROCHE MULTI-ECHELLE DU VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU POLYETHYLENE

Méthode « à facteur d’accélération »

      Le principe de cette approche peut se résumer de la manière suivante : X heures de vieillissement accéléré correspondent à FA.X heures d’exposition naturelle. FA étant le facteur d’accélération caractéristique des conditions de vieillissement choisies telles que les durées de vie naturelle (tn) et accélérée (ta) sont liées par une simple relation de proportionnalité [20,23] :
tn = FA.ta Equation I.2
Cette méthode de prédiction de durée de vie se base sur les deux hypothèses suivantes :
– Le vieillissement accéléré est une bonne simulation du vieillissement naturel si leurs courbes cinétiques respectives sont homothétiques. Dans ce cas, un bon essai de vieillissement accéléré est un essai pour lequel les divers produits de réaction seraient formés dans les mêmes proportions relatives que dans le cas du vieillissement naturel, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de « déformation » des mécanismes de vieillissement.
– Il existe une « corrélation » entre vieillissement accéléré et vieillissement naturel pour une même « famille » de matériaux.
Cette méthode nécessite d’effectuer des essais de vieillissement naturel pouvant quelquefois durer plusieurs années, voire plusieurs dizaines d’années, afin de valider la représentativité des essais de vieillissement accéléré et la valeur du facteur d’accélération [26]. De plus, les essais de vieillissement accéléré, comme ceux effectués en enceinte thermique ou UV, sont très variables en termes de températures, de taux d’oxygène, de longueurs d’onde, d’intensités lumineuse et de taux d’humidité relative. Ainsi, il apparaît, que chaque essai de vieillissement accéléré possède son propre facteur d’accélération par rapport à un vieillissement naturel donné. De plus, selon Verdu [23], il semble difficile d’évaluer dans quels cas l’utilisation de cette méthode deviendrait pertinente. Peut-on appliquer, par exemple, le même facteur d’accélération à tous les grades de PE ? Pour conclure, les méthodes empiriques d’Arrhenius et « à facteur d’accélération » que l’on vient d’évoquer, sont inappropriées pour prédire la durée de vie du PE, compte tenu de la complexité des mécanismes d’oxydation pour ce matériau. En effet, de nombreux paramètres doivent être pris en compte, or l’utilisation de ces méthodes ne le permet pas pour au moins deux raisons [27,28] :
 L’oxydation résulte d’un mécanisme radicalaire en chaîne. Une élévation de température affecte de façon différente l’amorçage et la propagation. Ainsi, les proportions des produits de réaction vont donc être modifiées avec l’augmentation de température [23];
 L’oxydation est gouvernée par la diffusion de l’oxygène, le profil de concentration des produits de réaction est aussi une fonction de la température [10].
Il existe des solutions expérimentales pour résoudre séparément chacun de ces deux problèmes, mais aucune pour les résoudre ensemble [23,28]. Il faut donc se résigner au fait que l’accélération du vieillissement « déforme » ce dernier. Par conséquent, pour pallier le manque de fiabilité des méthodes Arrhenienne et « à facteur d’accélération », une méthode non empirique a été développée dans le cas des polyoléfines [20,23,28,29] et généralisée à l’ensemble des matériaux polymères.

Consommation chimique des antioxydants

       L’oxydation du PE conduit à la formation d’espèces chimiques telles que les radicaux peroxyles (POO°) et les hydroperoxydes (POOH). Ces deux espèces réagissent avec les antioxydants réduisant leur concentration au cours du temps [2]. Les antioxydants inhibiteurs des réactions d’oxydation, dits primaires, comme les phénols (Irganox 1010), agissent comme des capteurs de radicaux libres. Ils sont utilisés principalement lors de la dégradation thermo-oxydante [53]. Les antioxydants à action préventive, dits secondaires, comme les phosphites (Irgafos 168) et les thioesthers, eux agissent par la décomposition non radicalaire des hydroperoxydes et sont principalement utiles pendant la mise en œuvre [2]. Une troisième classe d’antioxydants, les amines aromatiques encombrées appelées HALS (Hindered Amines Light Stabilizers) agissent comme des capteurs de radicaux libres et sont reconnus pour être résistants aux rayonnements UV. De plus, ces derniers sont de plus en plus utilisés pour améliorer la stabilité thermique à long terme des polymères [54]. La perte chimique des antioxydants protégeant le PE a été étudiée par de nombreux auteurs [55,56,57,58,59,60]. Dorner et al. ont par exemple montré par chromatographie liquide haute performance que l’Irgafos 168 était quasiment intégralement transformé en phosphate au cours d’un vieillissement thermo-oxydatif dans l’air à 85°C et 105°C de canalisations en PEMD (Cf. Figures I.9 a et b). Comme le phosphate est le produit de réaction du phosphite avec les hydroperoxydes, lesquels sont responsables de l’amorçage de l’oxydation, ils en ont conclu que entre 85 et 105°C dans l’air, la perte de l’antioxydant était principalement régie par sa consommation chimique [52] et que son évaporation était négligeable.

Propriétés macroscopiques locales

    La durée de vie en service du PE est déterminée par sa résistance à l’oxydation. En effet, à la suite du processus de thermo-oxydation, les structures moléculaire, macromoléculaire et morphologique du polymère changent, comme on l’a vu précédemment, conduisant irrémédiablement à des modifications de ses propriétés d’utilisation [23,48,110]. Il existe un large consensus sur le fait que la dégradation thermo-oxydative engendrerait des coupures de chaînes dans la phase amorphe, lesquelles affecteraient les propriétés d’écoulement du polymère lors d’un essai de traction [48,118]. La Figure I.45 compare les microstructures d’un polymère semi-cristallin avant et après vieillissement lors d’un essai de traction dans le sens longitudinal. Les molécules-lien permettent une déformation plastique du polymère en évitant sa rupture prématurée avant un certain seuil de contrainte. D’un autre côté, les coupures des molécules-lien fragilisent le matériau en traction en réduisant significativement la longueur du plateau plastique du PE. De plus, des phénomènes de réticulation pourraient intervenir lors de la thermo-oxydation du PE selon certains auteurs. Ils limiteraient la mobilité des chaînes macromoléculaires et empêcheraient le glissement des chaines les unes par rapport aux autres, diminuant de ce fait sa déformabilité et accentuant sa fragilisation [119]. Dans la partie suivante, les mécanismes de fragilisation à l’échelle locale, plus précisément l’évolution des propriétés mécaniques seront analysées pour établir des critères de fragilisation du PE.

Calorimétrie Différentielle à Balayage

     La calorimétrie différentielle à balayage permet de déterminer et de quantifier les phénomènes endo- et exothermiques qui accompagnent un changement d’état physique ou une réaction chimique. Pour notre étude, les mesures ont été effectuées à l’aide d’un calorimètre modulé de type Q1000 de TA Instruments préalablement étalonné à l’indium. Cette technique permet entre autres de déterminer les proportions de phases cristallines et amorphes contenues dans un échantillon. Le principe de fonctionnement du calorimètre est de mesurer le flux de chaleur nécessaire au maintien d’un matériau à la même température que celle d’un échantillon de référence. L’enregistrement d’un signal proportionnel à la différence de flux de chaleur entre ces deux éléments permet alors de déterminer l’enthalpie de fusion, représentative de la quantité de phase cristalline présente dans l’échantillon Au cours des essais, des masses de polyéthylène de 3 à 4 mg ont été analysées dans des capsules hermétiques en aluminium scellées avant d’être chauffées de 20°C à 180°C sous azote à une vitesse de 1°C.min-1 avec une amplitude de 0,159°C et une période de 60 secondes. Chaque essai a été répété au minimum deux fois. Les enthalpies ont été ensuite déterminées à l’aide du logiciel TA Universal Analysis. D’après les données de la littérature, la valeur de Hf0, qui correspond à l’enthalpie de fusion d’un échantillon 100% cristallin, est de 292 J/g [32]. La mesure de l’enthalpie de fusion (Hf) a été prise entre deux températures : Tf onset et Tf endset qui ont été fixées à partir de la ligne à 50°C et 132°C respectivement.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. APPLICATIONS DU PE ETUDIE
2. METHODES DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE DU PE
2.1 Modèle empirique
2.1.1 Le modèle « Arrhenien »
2.1.2 Méthode « à facteur d’accélération »
2.2 Vers une méthode non-empirique
2.2.1 Modèle basé sur une approche multi-échelle
3. VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU PE
3.1 Perte des antioxydants
3.1.1 Perte physique des antioxydants
3.1.2 Consommation chimique des antioxydants
3.2 Mécanisme de thermo-oxydation
3.2.1 Etape d’amorçage
3.2.1.1 Mode unimoléculaire (α=0,β=2,δ=1)
3.2.1.2 Mode bimoléculaire (α=1,β=1,δ=2)
3.2.2 Etape de propagation
3.2.3 Etape de terminaison
4. CONSEQUENCES DU VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF
4.1 A l’échelle moléculaire
4.1.1 Les différents produits d’oxydation
4.1.1.1 Formation des hydroperoxydes
4.1.1.2 Les différentes espèces carbonylées
4.2 A l’échelle macromoléculaire
4.2.1 Coupures de chaînes
4.2.2 Compétition entre coupures de chaînes et réticulation
4.3 A l’échelle microstructurale
4.3.1 Evolution des propriétés thermiques et du taux de cristallinité
4.3.2 Evolution de la taille des lamelles cristallines et de la distance interlamellaire
4.4 Propriétés macroscopiques locales
4.4.1 Evolution des propriétés mécaniques
4.4.2 Critères de fragilisation du PE
4.5 Propriétés macroscopiques globales
4.5.1 Fissuration
5. CONCLUSIONS
CHAPITRE II. MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
1. PRESENTATION DU MATERIAU ETUDIE
2. ESSAIS DE VIEILLISSEMENT
3. METHODES DE SUIVI DU VIEILLISSEMENT
3.1 Evolution de la structure chimique
3.1.1 Analyse des hydroperoxydes (POOH)
3.1.2 Dosage des espèces carbonyles (C=O)
3.2 Evolution à l’échelle macromoléculaire
3.2.1 Chromatographie de Perméation sur Gel Haute Température (CPG-HT)
3.3 Evolution de la structure cristalline
3.3.1 Calorimétrie Différentielle à Balayage
3.3.2 Diffraction des Rayons X aux Grand Angles
3.3.3 Diffraction des Rayons X aux Petits Angles
3.4 Caractérisations mécaniques
3.4.1 Essai de traction uniaxiale
THERMO-OXIDATIVE DEGRADATION OF ADDITIVE-FREE POLYETHYLENE
PART I: ANALYSIS OF CHEMICAL MODIFICATIONS AT MOLECULAR AND MACROMOLECULAR SCALES
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1 Materials
2.2 Oxidative ageing conditions
2.3 Experimental methods
2.3.1 FTIR analysis
2.3.2 POOH titration by SO2-FTIR
2.3.3 POOH titration by iodometry
2.3.4 POOH titration by MDSC
2.3.5 Carbonyl titration by FTIRNH3
2.3.6 Measurement of molecular masses by HTGPC
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 Molecular scale
3.1.1 Changes in POOH concentration
3.1.2 Changes in carbonyl concentration
3.2 Macromolecular scale
4. CONCLUSION
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1 Materials
2.2 Oxidative ageing conditions
2.3 Characterization methods
2.3.1 High Temperature Gel Permeation Chromatography (HT-GPC)
2.3.2 Differential Scanning Calorimetry (DSC)
2.3.3 Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS)
2.3.4 Small-Angle X-ray Scattering (SAXS)
2.3.5 Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrophotometry
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 Identification of relevant markers to monitor macromolecular and microstructural changes
3.2 Effect of the thermo-oxidation on the microstructure: Period I
3.3 Evolutions of Lp, Lc and La of the primary lamellae
3.4 Evolution of Lp, Lc and La of the primary and secondary lamellae
3.5 Effect of thermo-oxidation on Mw and the microstructure: Period II
3.5.1 Origin of Mw increase during the second period
3.5.2 Origin of the microstructure evolution during the second period
3.6 Causal chain at the various scales
4. CONCLUSION
CONSEQUENCES OF OXIDATION INDUCED MODIFICATIONS OF THE MACROMOLECULAR/CRYSTALLINE STRUCTURES ON THE TENSILE PROPERTIES OF PE
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1 Materials
2.2 Oxidative ageing conditions
2.3 Characterization methods
2.3.1 IR analysis (FT-IR)
2.3.2 Gaz Permeation Chromatography (HT-GPC)
2.3.3 Differential Scanning Calorimeter (DSC)
2.3.4 SAXS Small-angle X-ray scattering
2.3.5 Tensile tests
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 Multi-scale analysis
3.1.1 Repercussion of molecular degradations on the macromolecular structure
3.1.3 Compared evolutions of the lamellar morphology and the microstructure
3.2 Consequences of oxidation induced modifications at lower scales on macroscopic properties
3.2.1 Evolution of the Young’s modulus
4. CONCLUSION
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

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