Soutenance mémoire
D’un point de vue économique, la dégradation progressive des matériaux, due à l’effet d’un environnement agressif est un problème majeur pour la tenue en service de nombreuses installations et pièces de machine, notamment dans des domaines tels que la production, la transformation de l’énergie et les transports, ou les températures atteintes peuvent être élevées. Dans ce cas, ce ne sont plus seulement les propriétés mécaniques du matériau qui vont déterminer son domaine d’utilisation, mais également son comportement vis-à-vis d’un milieu corrosif. En règle générale, on observe la formation et le développement d’une couche de produits de corrosion à la surface des matériaux métalliques soumis à de hautes températures dans un environnement gazeux contenant des espèces agressives. La résistance chimique repose alors sur l’aptitude de cette couche à isoler le matériau sous–jacent des éléments agressifs. En effet, la couche obtenue peut-être protectrice dans le cas où les produits le constituants sont stables dans les conditions d’utilisation et qu’ils forment une barrière à la diffusion des espèces. Dans le cas de l’oxydation, on utilise principalement des alliages contenant de l’Aluminium et/ou du chrome, qui développent à haute température une couche de Chromine (Cr2O3) ou d’Alumine (Al2O3). Ces composés étant pratiquement les seuls à offrir, du point de vue des vitesses de diffusion et de la croissance des couches, une protection adéquate. Il est important de signaler que le caractère protecteur de ces couches peut être interrompu, en particulier suite à l’apparition de contrainte mécanique amenant la couche à se décoller et à des phénomènes de fissuration et d’écaillage. L’ensemble des travaux effectués concerne un acier réfractaire Fe-23Cr-13Ni qui nous a été gracieusement fourni par la société Avesta Sheffield. Cet acier est conçu pour des usages à hautes températures, dans les fours de traitement thermique, les incinérateurs ainsi que dans l’industrie pétrochimique.
Généralités
La corrosion désigne l’altération d’un objet par réaction avec un oxydant (le dioxygène et le cation H+ en majorité). Il faut en exclure les effets purement mécaniques (cela ne concerne pas, par exemple, la rupture sous l’effet de chocs) mais la corrosion intervient dans certaines formes d’usure des surfaces dont les causes sont à la fois physicochimiques et mécaniques. Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux dans l’eau, telles que la rouille du fer et de l’acier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Cependant, la corrosion est un domaine bien plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux, céramiques, polymères) dans des environnements variables (milieu aqueux, atmosphère, hautes températures).
L’étude fondamentale des phénomènes de corrosion relève essentiellement de l’électrochimie. L’étude appliquée à des phénomènes de corrosion est un domaine de la science des matériaux, qui comporte à la fois des notions de chimie et de physique (physicochimie). La corrosion est un problème industriel important car elle est à l’origine d’accidents (rupture d’une pièce). Par ailleurs, elle représente des pertes avec des coûts importants (on estime que chaque seconde, 5 tonnes d’acier sont perdues dans le monde, ce qui représente un coût annuel de 2% du produit brut mondial).
Corrosion des métaux
La corrosion des métaux est un phénomène naturel. En effet, à quelques rares exceptions près tels que l’or et plus généralement tous les métaux de la famille du platine que l’on trouve à l’état natif naturellement : comme cuivre, argent, fer de provenance météoritique), Le métal est présent sur Terre sous forme d’oxyde, dans les minerais (bauxite pour l’aluminium et hématite pour le fer). Depuis la préhistoire, le travail de métallurgie a consisté à réduire ces oxydes dans des hauts-fourneaux pour fabriquer le métal. La corrosion n’est qu’un retour à l’état d’oxyde naturel.
La corrosion des métaux est dans la grande majorité des cas une réaction électrochimique (une Uoxydo-réductionU) qui fait intervenir la pièce manufacturée et l’environnement.
Le matériau dont est faite la pièce n’est pas le seul facteur conditionnant la vitesse du processus d’oxydation, puisque la forme de la pièce et les traitements subis (mise en forme, soudure, vissage) jouent un rôle primordial. Ainsi, un assemblage de deux métaux différents (par exemple deux nuances d’acier, ou le même acier traité différemment) peut créer une corrosion accélérée ; on voit d’ailleurs souvent des traces de rouille au niveau des écrous. Si la pièce présente un interstice (par exemple entre deux plaques), cela pourra former un milieu confiné qui évoluera différemment du reste de la pièce et donc pourra aboutir à une corrosion locale accélérée. Toute hétérogénéité peut conduire à une corrosion locale accélérée, comme par exemple aux cordons de soudure. L’hétérogénéité de l’environnement auquel est soumise une pièce métallique de composition régulière peut susciter une corrosion dite pile de concentration. Il en est de même pour une pièce métallique localisée dans une solution de composition identique mais connaissant des agitations non-uniformes. Une plaque métallique partiellement immergée subira une corrosion localisée dite la ligne d’eau.
Approche de la protection contre la corrosion
La corrosion est donc un phénomène qui dépend du matériau utilisé, de la conception de la pièce (forme, traitement, assemblage) et de l’environnement. Le processus de corrosion peut également être ralenti en agissant sur la réaction chimique en elle-même.
Fe + Cl2 ——> Fe2+(aq) + 2Cl-(aq) (I-1)
Cette formule correspond par exemple à la réaction de corrosion des canalisations métalliques d’eau potable par le dichlore-gazeux servant initialement à détruire les microorganismes. Il ne faut pas faire l’amalgame avec l’effet des ions chlorures de l’eau de mer sur la vitesse de corrosion .
L’atmosphère contient des acides HNO3, H2SO4, etc., résidus de combustion qui attaquent les métaux :
Fe + 2 H+ ———> Fe2+ + H2 (I-2)
Ces phénomènes sont à la base de la corrosion atmosphérique qui n’a d’ailleurs pas lieu en absence d’humidité dans l’air.
L’oxygène de l’air, en présence d’eau, oxyde de fer et peut former divers oxydes. Selon les conditions chimiques, il forme divers oxydes ou hydroxydes qui peuvent être soit : non-protecteurs, soit modérément protecteurs. Par exemple Fe(OH)3, nH2O : la rouille, cet hydroxyde est poreux et ne protège pas le fer. Mais en milieu réducteur (peu ou pas d’oxygène) neutre ou modérément basique, c’est l’eau qui oxyde le fer ; on peut alors obtenir la magnétite Fe3O4, qui elle est modérément protectrice. L’acier inoxydable, communément désigné par « acier inox », contient du chrome, au minimum 12 % poids : les oxydes qui se forment en surface de l’alliage (avec une forte proportion d’oxyde de chrome de type Cr2O3) gênent la progression de l’oxygène ou le transfert d’électrons nécessaire à l’oxydation, on parle alors de passivation. Le terme indique un net ralentissement de la vitesse de corrosion par rapport à la cinétique initiale de corrosion. Toutefois, la corrosion n’est pas annulée mais fortement ralentie, de quelques ordres de grandeur. L’effet protecteur du chrome croit en général avec sa teneur. Un minimum de 12 % est nécessaire, mais les aciers destinés à des environnements agressifs, par exemple en présence de chlorures vers les milieux acides, ont des teneurs plus élevées, jusqu’à 25 % par exemple. L’ajout de molybdène a aussi un effet passivant très élevé, plus même que celui du chrome (1% Mo ~ 2,5% Cr).
Choix du matériau
La première idée est de choisir un matériau qui ne se corrode pas dans l’environnement considéré. On peut utiliser des aciers inoxydables, des aluminiums, des céramiques, des polymères (plastiques)… Le choix doit aussi prendre en compte les contraintes de l’application (masse de la pièce, résistance à la déformation, à la chaleur, capacité à conduire l’électricité…). Dans l’absolu, il n’existe pas de matériau réellement inoxydable. Le terme d’«acier inoxydable» est impropre pour deux raisons: ce type d’acier contient des éléments d’alliage (chrome, nickel) qui s’oxydent (c’est cette couche d’oxyde qui protège l’acier), et d’autre part, il n’est protégé que pour certains types d’environnement, et sera corrodé dans d’autres environnements.
Il existe de multiples nuances d’aciers dits «inoxydables» désignés par des noms tels que «304», «304L», «316N» etc., qui correspondent à la norme américaine AISI, appelés aussi sous la norme AFNOR respectivement Z6CN18-10, Z3CN18-10 Z6CN17-12Mo. Z indique la teneur en carbone (Z6 = 0.06 %) C le pourcentage en chrome et N en nickel. Le Z6CN17-12Mo contient du molybdène, il est plus passif que le Z6CN18-10. Chaque acier correspond à certains types d’environnements, son utilisation dans d’autres environnements pourrait être catastrophique.
|
Table des matières
Introduction
Chapitre I Etude bibliographie
I.1 Généralités
I.2.Corrosion des métaux
I.2.1 Approche de la protection contre la corrosion
I.2.2 Choix du matériau
I.2.2 1 Conception de la pièce
I.2.2 2 Maîtrise de l’environnement
I.2.2 3 Empêcher la réaction chimique
I.2 Corrosion aqueuse
I.2.1 Corrosion généralisée : la dissolution des métaux
I.2.2 Corrosion galvanique (pile électrochimique)
I.2.2.1 Généralités
I.2.2.2 Principe
I.2.2.3 Corrosion par pile de concentration
I.2.2.3.1 Corrosion par aération différentielle
I.2.2.3.1.1 Généralités
I.2.2.3.1.2 L’effet Evans
I.2.2.3.1.3 Corrosion par différence de concentration
I.2.4 Les piqûres
I.2.4.1 Généralités
I.2.4.2 Mécanisme général
I.2.4.3 Cas de l’aluminium
I.2.4.3.1 Le phénomène
I.2.4.3.2 Vitesse de propagation de la piqûre
I.2.4 Les organismes vivants
I.2.5 Phénomènes d’interface
I.2.6 Les méthodes d’étude de la corrosion aqueuse
I.2.6.1 Etudes en laboratoire
I.2.6.2 Suivi in situ
I.2.7 Protection contre la corrosion aqueuse
I.3 Corrosion atmosphérique
I.3.1 Corrosion des métaux
I.3.2 Corrosion des polymères et de la peinture
I.3.3 Corrosion des polymères et de la peinture Corrosion de la pierre et des bétons
I.3.4 Corrosion des polymères et de la peinture Corrosion du papier
I.4 Corrosion des polymères et de la peinture Corrosion du papier
I.4.1 Corrosion sous contrainte
I.5 Fatigue-corrosion
I.6 Corrosion à haute température
I.6.1 La corrosion sèche (oxydation à haute température)
I.6.1.1 Mécanisme de la dégradation
I.6.1.2 Équilibre thermodynamique : l’oxyde, la forme stable du métal
I.6.1.3 Adsorption du dioxygène et formation des d’oxyde
I.6.1.4 Croissance latérale des îlots d’oxyde
I.6.1.5 Croissance du film d’oxyde en épaisseur
I.6.1.5.1 Croissance vers l’extérieur
I.6.1.5.2 Croissance vers l’intérieur
I.6.1.6 Cinétique d’oxydation
I.6.1.6.1 Cinétique d’adsorption
I.6.1.6.2 Couche adhérente et compacte
I.6.1.6.3 Rupture de la couche ou couche poreuse
Chapitre II Matériau et techniques expérimentales
II.1. Le matériau
II.1.1 Composition
II.2 Techniques d’analyse et de caractérisation des dépôts
II.2.1 La thermogravimétrie
II.3 Microscopie Optique
II.4 Microscopie électronique à balayage
II.5 Diffraction des rayons X (DRX)
II.6 Microscopie à force atomique (AFM)
Chapitre III Résultats et discussions
III.1 Le matériau
III.1 .1 Composition
III.1 2 Structure
III.1 2 1 Structure cristallographique
III.1 2 2 Structure métallurgique
III.2 Cinétique d’oxydation
III.2 1 Condition expérimentales
III.2 2 Résultats
III.2 2 1 Echantillon oxydé sous air pendant 22 heures à 800°C
III.2 2 2 Analyse et discussion
III.2 3 caractérisation des couches formées sous air reconstitué
III.2 4 Relation entre la cinétique et morphologie des couches
III.2 4 1 Mise en évidence du mécanisme de croissance
III.2 4 2 Evolution de la morphologie en fonction du temps d’oxydation
Conclusion générale
