Apport de la nanostructure et de la nanochimie

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Réactions chimiques et caractérisation RMN du proton

Le choix du complexe s’est orienté vers le N,N’-diisopropylacétimidinate de cuivre (I) (noté CuAmd), complexe identique à celui utilisé pour la synthèse de nanoparticules de Cu.  80 La synthèse, initialement modifiée, se déroule en deux étapes principales, représentée par les réactions chimiques de la Figure II-2.
Figure II-2 : Synthèse du CuAmd en deux étapes : addition nucléophile du métyllithium (CH3Li) sur le carbodiimide puis addition du chlorure de cuivre (I) (CuCl) sur le carbodiimide déprotoné.
La première étape est l’addition nucléophile du CH3Li sur le carbone central. Ceci entraine la déprotonation des azotes du carbodiimide. La seconde étape consiste en l’addition du CuCl. Le précipité résultant de ce mélange est récupéré pour en extraire, par filtration avec du pentane, les cristaux du précurseur. La dernière étape, nécessaire pour purifier le produit final, est une sublimation conduisant à l’obtention de cristaux blancs et un rendement de 70 %. Le complexe d’amidinate de cuivre est obtenu sous la forme dimère et analysé par spectroscopie RMN du proton 1H. La Figure II-3 montre le spectre RMN 1H du complexe CuAmd.
Figure II-3 : Sélection de zones du spectre RMN 1H réalisé dans le toluène –d8 du CuAmd.
Les signaux correspondant aux protons de la molécule sont représentés par les formes colorées : le doublet (δ = 1,17 ppm) représente les CH3 des groupements isopropyles (noté iPr), le singulet (δ = 1,71 ppm) le CH3 du méthyl et enfin le quintuplet (δ = 3,43 ppm) les CH du groupement iPr. Aucun signal supplémentaire ne figure sur le spectre, indiquant l’obtention d’un produit pur.

Optimisation de la synthèse

La synthèse de ce précurseur est délicate en raison de sa grande sensibilité et réactivité à l’oxygène. De ce fait, l’eau réagit avec CH3Li pour former un sel d’hydroxyde de lithium (LiOH) et du méthane (CH4). L’eau est également attaquée par le carbodiimide déprotoné, ce qui produit la molécule d’Amd stabilisée, comme le montre la Figure II-4.
Figure II-4 : Réactions chimiques entre l’eau et CH3Li puis entre l’eau et le carbodiimide déprotoné.
Ces réactions néfastes interviennent durant la synthèse ce qui impacte le rendement final. Afin d’éviter la contamination sur le produit final, deux phases d’optimisations ont été mises en place lors de la synthèse. Premièrement, l’étape de recristallisation, qui se produit post-synthèse, permet d’éliminer ces impuretés en diluant le produit final dans une très faible quantité de pentane. Placée dans un milieu froid autour de 0 °C, la solution recristallise et par filtration, les cristaux sont récupérés et caractérisés. C’est une méthode de purification qui repose sur la différence de solubilité entre le produit et ses impuretés dans un solvant. La Figure II-5 compare les spectres RMN 1H du complexe avant et après recristallisation.
Les signaux situés autour du singulet (δ = 1,79 et 1,67 ppm) et autour du doublet (δ = 1,22, 1,13 et 1,11 ppm) représentent des impuretés difficilement attribuables. Après recristallisation, les signaux ont disparu, excepté celui à 1,22 ppm, améliorant la pureté du produit. Après cette étape supplémentaire, le rendement diminue d’environ 40 à 50 % du rendement initial, pour un rendement final de 10 à 20 %. Pour l’augmenter, la deuxième optimisation consiste à changer les rapports molaires entre les réactifs de départ. Initialement, il y a une équivalence molaire de 1:1,2:1 entre le carbodiimide, le CH3Li et le CuCl, signifiant que le CH3Li est en excès. Le ratio a été modifié à une équivalence pour tous les réactifs. Un rendement de 50 % a été obtenu avant recristallisation, au lieu d’une moyenne de 24 %. Après purification, le rendement final est de 37 % pour la synthèse optimisée alors qu’il est de 12 % pour la synthèse initiale. D’avantages de travaux sont nécessaires pour améliorer le rendement final.
Figure II-5 : Sélection de zones du spectre RMN 1H réalisé dans le toluène –d8 du CuAmd avant et après recristallisation.

Synthèse des nanoparticules de CuO : développement de deux voies de synthèses

La synthèse des nanoparticules de CuO s’est construite en plusieurs étapes. Une fois le précurseur choisi, le complexe d’amidinate de cuivre (I) synthétisé au préalable, il faut sélectionner le ligand. Le choix s’est dirigé vers une amine à chaine aliphatique possédant huit carbones, l’octylamine (OA) mentionnée dans le chapitre précédent et utilisée fréquemment lors de synthèses de nanoparticules.75,100,101 D’aspect liquide à température ambiante, l’OA peut donc être utilisée comme solvant dans la synthèse afin d’avoir une phase homogène lors de la préparation du mélange réactionnel. A partir de cette solution préparée en milieu inerte, deux voies de synthèses sont développées mêlant hydrolyse et oxydation d’une part ou uniquement de l’oxydation, d’autre part (Figure II-6).
Figure II-6 : Schéma représentant deux solutions de CuAmd et OA (molécule rouge): le mélange de gauche est exposé à l’air ambiant formant des nanoparticules de CuO appelé CuO_air. Le mélange de droite est sous atmosphère confinée d’oxygène, produisant des nanoparticules de CuO appelé CuO_O2.
D’un côté nous avons une hydrolyse/oxydation à l’air ambiant de la solution contenant le précurseur et le ligand. De l’autre côté, c’est une oxydation effectuée dans une atmosphère fermée. Les nanoparticules de CuO formées sont appelées sous les noms de CuO_air pour la synthèse à l’air et CuO_O2 pour l’oxydation contrôlée. Dans les sections suivantes, les influences des conditions expérimentales de la synthèse de CuO_air et CuO_O2 sont explorées afin d’étudier leur impact sur la forme et la taille des nanoparticules. Une introduction à la représentation bidimensionnelle des tailles des nanoparticules est donnée au préalable.

Introduction à l’analyse par représentation en 2D

Quelle que soit la synthèse et la composition, les nanoparticules requièrent une caractérisation complète de leurs tailles et de leurs formes. Une des techniques fréquemment utilisées est la Microscopie Electronique en Transmission (MET) qui fournit des images de nanoparticules permettant de remonter aux dimensions et de définir les morphologies grâce à un logiciel de type ImageJ.102 Lorsque des nanoparticules ont des formes de nano-bâtonnets, le diamètre et la longueur moyenne se calculent en fonction des tailles mesurées et relevées sur les images. L’hypothèse faite est donc que la longueur et la largeur des nanoparticules ne sont pas reliées, on parle de corrélation forte ou faible entre ces deux paramètres. L’évolution de ce rapport en fonction du temps ou d’autres facteurs, permet de remonter à des informations relatives à la formation des nanoparticules, durant la nucléation et la croissance.
Ainsi, nous avons utilisé une analyse statistique plus poussée et mise en place pour étudier la distribution en tailles et en formes des nanoparticules à partir d’une représentation 2D. Cet outil permet d’obtenir des informations qualitatives et quantitatives sur la corrélation longueur/largeur des nano-objets. Un exemple d’un graphe en 2D est représenté sur la Figure II-7.
Figure II-7 : Représentation des tailles de deux nanoparticules en 2D. Le carré bleu correspond à une particule isotrope avec une taille autour de 40 nm (D1 = D2). Un nano-bâtonnet d’une longueur (D1) et largeur (D2) de 100 et 50 nm respectivement, est associé aux carrés rouges placés de chaque côté de la médiane.
Chaque particule est caractérisée par deux tailles, D1 correspondant à la longueur et D2 à la largeur, situées sur chaque axe perpendiculaire. Sur un même graphe, D1 est tracé en fonction de D2 et D2 en fonction de D1. La particule isotrope (D1 = D2) est logiquement localisée sur la diagonale alors que la particule anisotrope apparait sur le graphe 2D par deux points ayant pour coordonnées (D1 = x et D2 = y) et (D2 = x et D1 = y). Le rôle de ce graphe est de visualiser la répartition en taille des populations et leurs tendances à être isotropes ou anisotropes.
Afin d’identifier numériquement les différentes populations et d’obtenir leurs statistiques, une analyse multivariée a été réalisée à partir des tailles mesurées avec le logiciel R et l’option mixmod. L’hypothèse formulée est que les données suivent la densité de probabilité gaussienne pour donner les caractéristiques des populations (nombre en pourcentage, longueurs et largeurs moyennes, distribution en taille, valeur de la corrélation). Le facteur de corrélation est égal à 0 quand deux variables sont totalement indépendantes et égal à 1 quand elles sont reliées l’une à l’autre. Cependant la forme, le volume et l’orientation des différentes populations n’ont pas été pris en compte dans les calculs du logiciel et le nombre maximal de populations est fixé par l’utilisateur.
Les tailles des nanoparticules mesurées sur les images obtenues par le MET vont permettre d’une part, de construire la représentation en 2D pour chaque échantillon et d’autre part, d’obtenir les informations relatives aux différentes populations grâce à l’analyse multivariée.

Sous air ambiant : étude des conditions expérimentales

La synthèse décrite auparavant se présente ainsi : le précurseur CuAmd est mélangé à l’OA, repose selon un temps de maturation avant d’être exposé à l’air, pour une durée contrôlée (voir Figure II-8).
Figure II-8 : Synthèse des nanoparticules CuO_air par hydrolyse/oxydation à l’air ambiant en présence du précurseur CuAmd et de l’OA. La nanoparticule de CuO_air est entourée d’une couche stabilisante de ligands.
Les nanoparticules CuO_air obtenues sont analysées au MET, fournissant des clichés servant à mesurer les objets nécessaires à la représentation 2D et aux statistiques des différentes populations présentes dans l’échantillon.

Influence du rapport molaire entre les réactifs

Un minimum de 8 équivalent (eq.) d’OA est nécessaire pour obtenir une phase homogène lors du mélange avec le CuAmd. Dans l’intention de comparer un rapport molaire plus faible entre les réactifs de la synthèse, du THF est ajouté pour parvenir à une solubilisation du CuAmd. Les différentes synthèses variant les conditions expérimentales sont répertoriées dans le Tableau II-1 complétées par les analyses des nanoparticules de CuO de la Figure II-9.
Nous pouvons observer sur la Figure II-9 les images de MET et leurs représentations 2D. Le cliché S1 montre des nanoparticules aux dimensions et à la distribution en taille relativement plus larges que les clichés S2 et S3. De plus les formes des nanoparticules de S1 ne sont pas clairement définies alors que pour les clichés S2 et S3, les nanoparticules présentent des morphologies plus arrondies. Ces deux tendances se retrouvent sur les nanoparticules des images S5 à S7. De très petites particules sont mêmes observées sur l’image de l’échantillon S7. La photo du MET S4 se distingue des autres images par des particules aux tailles et aux formes très similaires. Celles-ci adoptent une forme que nous nommons « grain de riz ».
Les représentations 2D permettent d’aller plus loin dans les observations apportées aux images de MET. En effet les échantillons S1 et S5 présentent une distribution en taille allant de 3 à 15 nm. Les points ont tendance à être plus disperser de part et d’autre que ceux des représentations de S2, S3, S6 et S7. Par ailleurs ces échantillons ont une répartition en taille plus étroite. Parmi eux, S3 et S7 se distinguent par la forme sphérique du nuage de points, suggérant que les nanoparticules sont plus isotropes que dans les autres échantillons. Cette observation peut s’appliquer également pour S4. Visuellement, nous observons que lorsque la quantité de THF augmente, la taille des nanoparticules diminue et devient plus homogène quelle que soit la quantité d’OA utilisée.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etat de l’art et problématique
1. Les nanothermites
1.1. Les matériaux énergétiques
1.2. Les thermites
1.3. Apport de la nanostructure et de la nanochimie
1.4. La couche de passivation de l’Al
1.5. Paramètres influençant les propriétés énergétiques des nanothermites
1.5.1. Influence de la nature de l’oxydant
1.5.2. Influence des morphologies de nanothermites
1.5.3. Notion et Influence de la stoechiométrie
1.6. Synthèses et préparation des nanothermites
1.6.1. Mélange physique par ultra-sons à partir de nanopoudres
1.6.2. Assemblage dirigé par fonctionnalisation de surface
1.6.3. Assemblage sur des feuilles ou bâtonnets de graphène
1.6.4. Assemblage dirigé par brins d’ADN
1.7. Résumé et problématiques de recherche
2. Les nanoparticules de CuO
2.1. Propriétés fondamentales
2.2. Application aux capteurs de gaz
2.3. Préparation et méthodes de synthèses des nanoparticules de CuO
2.3.1. Méthode par voie hydrothermale
2.3.2. Méthode par précipitation chimique en solution
2.3.3. Méthode par voie sol-gel
2.4. L’approche organométallique
2.4.1. Présentation de la synthèse organométallique
2.4.2. Influence du ligand
2.4.3. Oxydation des nanoparticules de Cu
2.5. Résumé et problématiques de recherches
3. Conclusion et objectifs
Chapitre 2 : Synthèses et caractérisations des nanoparticules de CuO à partir d’un complexe d’amid
1. Synthèse du complexe d’amidinate de cuivre
1.1. Introduction
1.2. Réactions chimiques et caractérisation RMN du proton
1.3. Optimisation de la synthèse
2. Synthèse des nanoparticules de CuO : développement de deux voies de synthèses 49
2.1. Introduction à l’analyse par représentation en 2D
2.2. Sous air ambiant : étude des conditions expérimentales
2.2.1. Influence du ratio molaire entre les réactifs
2.2.2. Influence de la durée d’exposition à l’air
2.2.3. Influence de la maturation du milieu réactionnel (avant exposition)
2.3. Rôle des réactifs impliqués dans la synthèse à l’air
2.3.1. Hydrolyse
2.3.2. Hydrolyse et oxydation
2.3.3. Réactions chimiques avec CO2 : formation des carbamates
2.3.4. Implication des réactifs dans la structure des nanoparticules de CuO
2.4. Sous atmosphère d’oxygène
3. Comparaison morphologiques et structurales des nanoparticules de CuO synthétisées sous air et s
4. Conclusions
Chapitre 3 : Etude de l’état de surface des nanoparticules et des interactions entre ligands et su
1. Caractérisation de l’état de surface des nanoparticules de CuO
1.1 Spectroscopie RMN 1H et 13C
1.1.1. Influence de la maturation du milieu réactionnel
1.1.2. Nanoparticules de CuO_air
1.1.3. Nanoparticules de CuO_O2
1.2. Spectroscopie IR à Transformée de Fourrier (FT-IR)
1.2.1. Spectres de CuAmd et OA
1.2.2. Suivi de la transformation de l’OA en carbamate
1.2.3. Spectres de CuO_air et CuO_O2
1.3. Proposition des états de surface des nanoparticules de CuO
2. Echange de ligands des nanoparticules de CuO exploré par spectroscopie FTIR
2.1. Stratégie d’étude
2.2. Principe du lavage
2.2.1. Par spectroscopie IR
2.2.2. Par spectroscopie RMN
2.3. Variation de la quantité d’octanethiol
2.3.1. Nanoparticules de CuO_air
2.3.2. Nanoparticules de CuO_O2
2.3.3. Comparaison des échanges de ligands
3. Dépôts des nanoparticules sur surface : investigation par spectroscopie FTIR
3.1. Influence du mode d’analyse
3.2. Influence de la méthode de dépôt
3.3. Influence du lavage des nanoparticules
3.4. Influence de la nature du substrat
3.5. Analyse des interactions entre la surface Al2O3 fonctionnalisée et les nanoparticules de CuO 135
3.5.1. Choix du ligand bi-fonctionnel
3.5.2. Fonctionnalisation de la surface d’Al2O3
3.5.3. Dépôt des nanoparticules de CuO
4. Conclusion
Chapitre 4 : Impact des ligands et étude des caractérisations thermiques des assemblages Al/CuO en vue de leur intégration sur dispositif
1. Méthode d’assemblage : mélange par ultra-sons
1.1. Nanoparticules d’Al
1.2. Nanoparticules de CuO
1.2.1. Caractérisations des nanoparticules de CuO commerciales
1.2.2. Caractérisations des nanoparticules de CuO_air et CuO_O2 lavées
1.3. Préparation du mélange : calcul de la stoechiométrie
2. Caractérisations des nanothermites Al/CuO
2.1. Analyses morphologiques
2.2. Analyses thermiques
2.3. Analyses structurales
3. Influence des ligands dans l’assemblage
3.1. Analyses thermique et structurales des nanoparticules de CuO synthétisées
3.1.1. Par ATG/DSC
3.1.2. Par spectrométrie de masse (MS)
3.1.3. Par DRX
3.2. Fonctionnalisation des nanoparticules de CuO_com
3.3. Analyse : réduction anticipée du CuO au contact des ligands
4. Vers de nouvelles conditions de synthèse limitant la réduction anticipée du CuO
4.1. Traitement thermique des nanoparticules de CuO sous atmosphère oxydante
4.2. Traitement des nanoparticules de CuO par plasma O2
4.3. Modification de la synthèse des nanoparticules de CuO
4.3.1. Synthèse sans OA
4.3.2. Synthèse de nanoparticules de CuO : changement de précurseur
5. Caractérisations des nanothermites Al/CuO optimisées
5.1. Comparaison des performances énergétiques des mélanges Al/CuO optimisés avec Al/CuO_com
5.2. Caractérisations thermiques et structurales du mélange Al/CuO traité thermiquement
5.2.1. Analyses structurales des mélanges
5.2.2. Influence de la stoechiométrie
6. Vers une intégration des nanocomposites Al/CuO par l’impression jet d’encre
6.1. Objectif et démarche expérimentale
6.2. Dépôt sur surface SiO2
6.2.1. Influence du diamètre d’aiguille
6.2.2. Influence de la distance entre la goutte et la surface
6.2.3. Influence du nombre de gouttes
6.3. Optimisation du procédé par dépôt de FDTS
7. Conclusion
Conclusion générale
Annexes
1. Origine des réactifs et produits
1.1. Gaz
1.2. Solvants
1.3. Produits chimiques
2. Instrumentations et logiciel pour les synthèses
2.1. Représentation 2D et R program
2.2. Traitement thermique
2.3. Générateur Plasma
2.4. Technologie Jet d’encre
3. Méthodes d’analyses
3.1. Microscopie Electronique en Transmission (MET)
3.2. Diffraction aux grands angles (WAXS)
3.3. Résonnance Magnétique Nucélaire (RMN)
3.4. Diffraction aux Rayons X (DRX) en réflexion
3.5. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FT-IR)
3.6. Spectroscopie Raman
3.7. Analyse ThermoGravimétrique (ATG)
3.8. ATG couplé à la Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC)
3.9. Spectroscopie de masse (MS)
3.10. DSC
3.11. Microscopie Electronique à Balayage (FIB) + EDX
4. Synthèses chimiques et préparation des échantillons
4.1. Chapitre 2
4.1.1. Synthèse du N,N-Diisopropylacetamidinate de cuivre (I) : CuAmd
4.1.2. Synthèses de nanoparticules de CuO_air
4.1.3. Synthèses de nanoparticules avec air synthétique, H2O et CO2
4.1.4. Synthèses de nanoparticules de CuO_O2
4.2. Chapitre 3
4.2.1. Protocole expérimental échange de ligands
4.2.2. Préparation, des surfaces SiO2 et Al2O3
4.2.3. Dépôts des nanoparticules sur les surfaces
4.2.4. Greffage de MDPA sur Al2O3
4.3. Chapitre 4
4.3.1. Protocole expérimental mélange Al/CuO
4.3.2. Fonctionnalisation de CuO_com par l’OA
4.3.3. Synthèse sans OA
4.3.4. Synthèse avec CuMes
5. Spectre RMN 1H MAS du mélange CuAmd et OA
6. Spectrométrie de masse des nanoparticules de CuO_air et de CuO_O2
7. Courbes DSC des mélanges Al/CuO à différentes stoechiométrie
Références
Résumé

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