Applications industrielles du CO2 supercritique

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La chromatographie en phase supercritique de nos jours

Définitions

Tout composé pur existe sous trois états de la matière : solide, liquide et gazeux, en fonction de la température et de la pression. Au point triple, les trois états de la matière coexistent en équilibre. Les domaines d’existence des différents états sont délimités par des courbes d’équilibres qui traduisent des transitions de phase (fusion/solidification, vaporisation /liquéfaction, sublimation/condensation).
La définition de l’état supercritique est liée à l’équilibre liquide-vapeur du diagramme de phase (Figure 1.1). Au point critique, la densité des deux phases tend vers l’égalité, faisant ainsi disparaître toute interface. La figure 1.2 illustre le processus de disparition de l’interface au point critique pour un composé pur. De la gauche vers la droite, on assiste au passage d’un système biphasique distinct liquide/vapeur à la formation d’une phase supercritique unique homogène au point critique. Ce phénomène est lié à une élévation de pression et de température.
De manière générale, l’état supercritique est un état de la matière, intermédiaire entre les gaz et les liquides, qui est atteint lorsque les valeurs de pression et de température sont supérieures à celles des paramètres critiques (PC, TC).

Viscosité

La viscosité et la diffusivité des fluides supercritiques sont proches de celles des gaz. Une viscosité relativement faible induit une faible résistance à l’écoulement de la phase mobile au travers de la phase stationnaire, se traduisant alors par de faibles pertes de charge. Ce paramètre régit également la vitesse de diffusion des solutés dans la phase mobile. Une diffusivité plus importante que celle des liquides favorise le transfert de matière et ainsi autorise l’utilisation de débits élevés, sans nuire à l’efficacité de la séparation [15].
A travers ces propriétés, la chromatographie employant les fluides supercritiques comme phase mobile s’impose comme une méthode alternative à la chromatographie liquide à ultra-haute pression (UHPLC), la chromatographie liquide haute température (HTLC) et à l’utilisation de colonnes monolithiques et à porosité superficielle pour le développement de procédures analytiques rapides et efficaces [16]. L’application de débits élevés (pouvant atteindre 10 ml/min) et de gradient de composition de phase mobile, ainsi que l’équilibrage rapide des colonnes permettent à la SFC de se positionner comme technique de choix dans le cadre de criblage rapide.
La faible viscosité des FS facilite également le couplage de colonnes, soit de nature identique pour accroitre les performances de séparation, soit de nature différente pour bénéficier des sélectivités propres à chaque phase. Des efficacités importantes, de l’ordre de 200 000 plateaux peuvent être atteintes avec des longueurs de colonne atteignant 2 mètres [17]. Le développement de particules à faible diamètre (1,7 µm – 3,0 µm) autorise un nombre de plateaux similaires à ceux obtenus en UHPLC, ainsi que la réduction du temps d’analyse [18,19]. C’est également le cas des particules à porosité superficielle, appelées plus communément fused-core ou core-shell. Elles permettent notamment le couplage de colonnes car elles génèrent moins de pressions que les particules totalement poreuses [20].
Par exemple, le couplage en série d’une phase achirale (Synergi Polar RP 250 x 4,6 mm ; 4,0 µm) et chirale (Chiralpak ID 150 x 4,6 mm ; 5,0 µm) permet la séparation sélective de 4 herbicides racémiques (figure 1.3). L’intérêt est réel puisque les phases chirales présentent souvent une faible sélectivité achirale. La position et la longueur des colonnes ont un impact significatif sur la qualité de la séparation. Le couplage induit une augmentation de pression interne dans la colonne placée en première position, ce qui y augmente la force éluante du fluide. On peut observer dans la figure ci-dessous que l’inversion de la position des colonnes entraine une perte de séparation entre les quatre premiers énantiomères. Ce phénomène est moindre dans le cas des colonnes monolithiques. La combinaison de macropores et de mésopores permet d’atteindre une porosité de l’ordre de 80%. La grande perméabilité de la phase minimise les changements de densité du fluide [21].

Pouvoir solvant

Approches chromatographiques

Table des matières

Introduction générale
Synthèse bibliographique
I. LES FLUIDES SUPERCRITIQUES ET LEUR EMPLOI EN CHROMATOGRAPHIE 
1. HISTORIQUE
2. LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE SUPERCRITIQUE DE NOS JOURS
2.1. Définitions
2.2. Les fluides supercritiques – Le dioxyde de carbone
2.2.1. Caractéristiques générales
2.2.2. Polarité du CO2
2.3. Des propriétés particulières
2.3.1. Viscosité
2.3.2. Pouvoir solvant
3. APPLICATIONS
3.1. Applications industrielles du CO2 supercritique
3.2. Approches chromatographiques
3.3. La SFC préparative
4. CONCLUSION
II. LA CHIRALITE
1. HISTORIQUE
2. LA STEREOCHIMIE
2.1. Définition
2.2. Propriétés
2.3. Nomenclature
2.3.1. Configuration absolue
2.3.2. Cas particulier des glucides et des acides aminés
3. CHIRALITE ET CHIMIE DU VIVANT
4. CHIRALITE ET DOMAINE PHARMACEUTIQUE
III. LES SEPARATIONS ENANTIOSELECTIVES
1. AVANT-PROPOS
2. LES PHASES STATIONNAIRES CHIRALES
2.1. Généralités
2.2. Les phases stationnaires chirales de type Pirkle
2.3. Les phases stationnaires chirales de type polysaccharide
2.3.1. Contexte
2.3.2. Cellulose triacétate
2.3.3. Optimisation des polysaccharides : nature et morphologie du support
2.3.4. Optimisation des polysaccharides : procédé du dépôt
2.3.5. Optimisation des polysaccharides : nature du ligand
2.3.6. Optimisation des polysaccharides : technique d’immobilisation
2.4. Les phases macrocycliques
2.4.1. Les cyclodextrines
2.4.2. Les cyclofructanes
2.4.3. Les Glycopeptidiques Macrocycliques
IV. CONCLUSION ET INTRODUCTION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Chapitre II
I. UNE STRATEGIE CHEMOINFORMATIQUE
1. LES RELATIONS QUANTITATIVES STRUCTURE-RETENTION
2. APPLICATION AUX SEPARATIONS CHIRALES
3. ANALYSE FACTORIELLE DISCRIMINANTE
II. APPLICATION DE LA STRATEGIE CHEMOINFORMATIQUE A LA CARACTERISATION DE PHASES STATIONNAIRES DE TYPE POLYSACCHARIDE
ARTICLE N°1: IN-DEPTH CHARACTERIZATION OF SIX CELLULOSE TRIS-(3,5- DIMETHYLPHENYLCARBAMATE) CHIRAL STATIONARY PHASES IN SUPERCRITICAL FLUID CHROMATOGRAPHY
ARTICLE N°2: INSIGHTS INTO CHIRAL RECOGNITION MECHANISM IN SUPERCRITICAL FLUID CHROMATOGRAPHY III. NON-HALOGENATED POLYSACCHARIDE STATIONARY PHASES
ARTICLE N°3: INSIGHTS INTO CHIRAL RECOGNITION MECHANISM IN SUPERCRITICAL FLUID CHROMATOGRAPHY IV. CHLORINATED POLYSACCHARIDE STATIONARY PHASES
III. APPLICATION DE LA STRATEGIE CHEMOINFORMATIQUE A LA CARACTERISATION D’AUTRES CHIMIES DE PSC
REFERENCES DU CHAPITRE II
Chapitre III
I. PREAMBULE
II. INFLUENCE DU MODIFICATEUR EN SFC CHIRALE
ARTICLE N°4: INSIGHTS INTO CHIRAL RECOGNITION MECHANISM IN SUPERCRITICAL FLUID CHROMATOGRAPHY V. EFFECT OF THE NATURE AND PROPORTION OF ALCOHOL MOBILE PHASE MODIFIER WITH POLYSACCHARIDE STATIONARY PHASES
III. COMPARAISON DES PHASES MOBILES LIQUIDES ET SUPERCRITIQUES
1. INTRODUCTION
2. RESULTATS
2.1. Propriétés de rétention
2.1.1. Résultats préliminaires
2.1.2. Etudes détaillées des propriétés de rétention
2.1.3. Force éluante
2.2. Propriétés de séparation
3. CONCLUSION
IV. INFLUENCE DES ADDITIFS SUR LES SEPARATIONS CHIRALES EN SFC
1. INTRODUCTION
2. RESULTATS
3. CONCLUSION
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE III
Chapitre IV
I. PREAMBULE
II. CARTOGRAPHIE RETENTIVE
III. CARTOGRAPHIE SEPARATIVE
IV. CONCLUSIONS
REFERENCES DU CHAPITRE IV
Chapitre V
I. PREDICTION DE LA RETENTION D’APRES L’APPROCHE LSER
II. PREDICTION DE LA SEPARATION
Conclusion générale 

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