Soutenance mémoire
Applications de l’adsorption
L’adsorption en tant que processus physique peut être utilisée pour stocker des gaz comme le gaz naturel ou l’hydrogène à haute densité mais à faible pression, pour des cycles de réfrigération dans des machines thermiques (Luo et Feidt 1997) ou encore, et c’est l’objet de ce travail, pour la séparation et la purification de mélanges gazeux. Pour les applications de séparation/purification, l’adsorption peut être utilisée aussi bien pour la séparation d’un mélange gazeux ou liquide qui comporte une fraction importante de composants adsorbables (typiquement > 10 %), que pour la purification d’un mélange qui ne contient qu’un faible pourcentage de composants adsorbables. Les processus de séparation ou de purification basés sur l’adsorption comprennent typiquement deux phases: une phase active, où le processus d’adsorption suit son cours, et une phase régénérative, destinée à restaurer la capacité d’adsorption de l’adsorbant. Exceptionnellement, les adsorbants peuvent être régénérés hors site ou remplacés s’ ils sont peu dispendieux, difficiles ou couteux à régénérer, ou ils contiennent des impuretés qui doivent être éliminées avec précaution (dioxines, par exemple).
Dans la majorité des procédés d’adsorption, les adsorbants sont régénérés in situ en dynamique par modulation de la température, de la pression totale ou des concentrations. Le fonctionnement de ces procédés est généralement cyclique, impliquant plusieurs colonnes d’ adsorption et de systèmes de stockage de gaz. Des colonnes d’adsorption rotatives (voir Figure 2) peuvent être également utilisées pour assurer une production continue. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur d’adsorption pour la séparation ou la purification de mélanges de gaz, par exemple: l’adsorption modulée en pression (PSA : Pressure Swing Adsorption) et l’adsorption modulée en température (TSA Temperature Swing Adsorption), et des autres techniques alternatives comme la séparation par membranes et l’épuration biologique. Ces procédés sont déjà bien positionnés au niveau industriel depuis longtemps dans les différents secteurs. L’ adsorption modulée en pression est particulièrement prisée par l’ industrie puisque la physisorption est réversible, ce qui facilite le cyclage et la régénération. La PSA utilise généralement des adsorbants classiques comme la silice, les zéolites et le charbon actif pour les applications de séparation et de purification des divers mélanges gazeux, même s’ ils ne comblent pas toutes les caractéristiques d’un adsorbant idéal comme: avoir une grande surface spécifique (porosité élevée) et une bonne capacité de régénération. Notons que l’efficacité des procédés de purification peut être affectée par la consommation énergétique liée à la régénération des adsorbants, ce qui impose des contraintes additionnelles sur le choix des adsorbants.
Applications des processus PSA
À petite échelle, l’adsorption modulée en pression permet de produire de l’oxygène ou de l’azote à partir de l’air pur, pour usage médical, par exemple. La production domestique d’oxygène par PSA (basée sur le cycle de Skarstrom, voir Figure 4) est surtout utilisée dans les régions éloignées ou difficiles d’accès, où la production d’oxygène à échelle industrielle n’est pas viable. À l’échelle industrielle, les procédés les plus utilisés sont ceux qui présentent un plus haut rendement, c’est-à-dire une meilleure qualité de produit à un moindre coût d’opération et d’ investissement. Le coût d’investissement d’un procédé PSA est comparable aux procédés de séparation par membranes ou par distillation cryogénique et l’inclusion d’une étape d’ équilibrage des pressions dans un cycle Skarstrom rend les PSA plus favorables du point de vue du coût des opérations. Le PSA est également très utilisé pour des applications environnementales, afin de réduire les émissions des gaz à effet de serre. Il permet notamment l’adsorption du dioxyde du carbone émis par des centrales électriques qui fonctionnent au charbon (Severn 2012). De nouveaux champs d’applications sont en cours de développement, par exemple la séparation de l’oxygène du dioxyde du carbone et de la vapeur d’eau. Le C02 est récupéré au moyen de colonnes de Li OH, lesquelles se saturent après seulement quelques heures d’opération et ne sont pas régénérables. Les procédés PSA sont utilisés à grande échelle pour plusieurs applications industrielles, dont notamment la séparation des mélanges de C02/H2 afin de purifier l’hydrogène destiné aux raffineries ou à la synthèse de l’ammoniac, la production centralisée d’oxygène et d’azote à partir de l’air, la purification et le séchage de l’air et la production de l’hélium. Les mélanges de H2/H2S sont également normalement séparés à l’ aide du PSA dans les raffineries.
Applications au biogaz
L’ utilisation principale de l’adsorption modulée en pression, dans le contexte du traitement du biogaz, est la séparation du CO2 pour produire du biométhane compatible avec le gaz naturel commercial. La séparation des gaz par adsorption est basée sur les différences de comportements d’adsorption des composés du gaz sur une surface solide sous haute pression. Différents types de charbons actifs ou de tamis moléculaires (zéolites) sont utilisés comme adsorbants. Ces matériaux adsorbent sélectivement le CO2 du biogaz brut, tout en enrichissant son contenu en méthane. Après l’adsorption sous haute pression, le matériau adsorbant chargé est régénéré par une diminution progressive de la pression avec du biogaz brut ou du biométhane. Au cours de cette étape, le gaz pauvre (effluent ou « off-gaz ») est libéré du matériau adsorbant. Suite à cela, la pression est à nouveau augmentée avec le biogaz brut ou le biométhane, et le matériau adsorbant est prêt pour la prochaine séance d’ adsorption. À échelle industrielle, l’unité d’épuration comprend 4, 6 ou 9 adsorbeurs en parallèle, à des positions différentes durant la séquence, afin de permettre une opération en continu. Rappelons que l’eau et le H2S doivent être séparés avant de pénétrer dans la colonne d’adsorption car ils peuvent saturer de manière irréversible les adsorbants de la colonne. Les contaminants sulfurés indésirables sont éliminés par d’autres méthodes que le PSA. L’hydrogène sulfuré (H2S) peut être absorbé par des plaques de métal oxydé comme l’oxyde de fer, l’oxyde de zinc ou l’oxyde de cuivre. Le sulfure est combiné au métal et produit du sulfure de métal avec de la vapeur d’eau. Dès que le métal est saturé, il est remplacé. Le PSA peut également être utilisé pour l’élimination de contaminants sulfurés. On peut également filtrer le H2S par des charbons actifs, en oxydant d’abord le sulfure d’hydrogène, ce qui rend les molécules plus grosses et facilite la filtration. S’il n’ y a pas d’oxygène, il faut utiliser un charbon actif spécialement traité.
Mesures des isothermes d’adsorption de gaz pur La caractérisation de la surface (taille et distribution de taille des pores) du MAXSORB, Cu-BTC, MIL-53 et MOF-5 a été effectuée par l’adsorption et la désorption d’azote à 77 K pour des pressions allant jusqu’à 1 bar, à l’aide d’un instrument Micromeritics ASAP 2020 (appareil automatique pour mesurer la taille, la distribution de pores et les isothermes par physisorption). La surface spécifique de Langmuir et de BET, le volume poreux et la distribution de taille des pores ont été obtenus des isothermes d’adsorption-désorption de l’azote avec le logiciel intégré de l’ASAP 2020. Les échantillons d’adsorbant ont été dégazés à 373 K pendant 24 h afin d’enlever les contaminants de la surface des échantillons avant de réaliser les mesures d’adsorption avec l’azote. Les mesures des isothermes d’adsorption de CO2, C~ et N 2 ont été réalisées au moyen d’un dispositif volumétrique de type Sievert qui est capable de mesurer les isothermes dans une plage de pression entre 0,1 et 25 MPa et une plage de température entre 77 K et la température ambiante.
Des gaz ultra purs (pureté supérieure à 99,999%) ont été utilisés pour toutes les expériences. L’exposition à des impuretés a été minimisée en effectuant la manipulation des échantillons et de transfert de matériaux strictement sous une atmosphère inerte dans une boîte à gants remplie d’argon sec. L’incertitude maximale pour la capacité de stockage d’adsorption en excès est d’environ ± 3% de sa valeur mesurée à chaque point de mesure à l’état d’équilibre. En raison de la nature cumulative de l’erreur de la méthode volumétrique, l’incertitude du point « n » des isothermes est plus élevée que celui du point « n-l ». L’appareil utilisé pour mesurer les isothermes d’adsorption d’un échantillon de poudre est basé sur la méthode volumétrique de Sievert. Le système est composé principalement d’un volume de référence, d’un porte-échantillon, une pompe, des jauges à pression et à vide, de thermostats et de valves pneumatiques qui contrôlent le dosage du gaz, tel qu’illustré dans la Figure 7.
|
Table des matières
Remerciements
Table des matières
Liste des figures
Liste des tableaux
1. Introduction
1.1 Contexte
1.2 Revue de littérature
1.3 Objectifs de la thèse
2. Adsorption physique
2.1 Isothermes d’adsorption
2.2 Applications de l’adsorption
2.3 Dynamique d’adsorption dans un adsorbeur
2.3.1 Colonne d’adsorption
2.3.2 Applications des processus PSA
2.3.3 Applications au biogaz
2.4 Description du modèle numérique
2.4.1 Bilan de masse et d’énergie d’un fluide s’écoulant dans un milieu poreux
2.4.2 L’équation de continuité
2.4.3 Bilan de masse pour chaque espèce
2.4.4 Modèle LDF (Linear Driving Force)
2.4.5 Bilan d’énergie pour la phase gazeuse
2.4.6 Échanges de chaleur à la paroi
2.4.7 Équations constitutives
2.4.7.1 Équation d’état des espèces gazeuses
2.4.7.2 Porosités
2.4.7.3 La loi de Darcy
2.4.7.4 Chaleur spécifique du gaz et de la phase adsorbée
2.4.7.5 Corrélations prédictives utilisées pour les paramètres du modèle
2.4.7.6 Modèle de Wilke
2.4.7.7 Isothermes d’adsorption
2.4.7.7.l Modèles d’isothermes d’adsorption de mélanges de gaz
2.5 Protocole expérimental
2.5.l Mesures des isothermes d’adsorption de gaz pur
2.5.2 Mesures des isothermes binaires et des coefficients de diffusion pour le MOF-5
2.5.3 Description du système expérimental lET (Ion exchange technique)
2.5.3.1 Description de la procédure des mesures des isothermes dans l’appareil lET
2.5.4 Description du mélangeur
2.5.4.1 Procédure pour la préparation du mélange
2.5 .4.2 Calibration du volume
3. Résultats
3.l Modélisations des isothermes de mélanges de C02 et de CH4 pour adsorbants fortement
microporeux
3.2 Simulations de la cinétique d’adsorption et étude paramétrique des courbes de percée pour
un adsorbant type MOF MIL-53(AI)
3.3 Mesure directe et simultanée des isothermes d’adsorption de mélange de gaz et des
coefficients de diffusion
4. Conclusions
5. Travaux futurs
6. Présentation des articles
6.1 Présentation du premier article
6.2 Présentation du deuxième article
6.3 Présentation du troisième article
Références
Annexe A
Télécharger le rapport complet
