Applications des polyamides aromatiques 

Polyamides semi aromatiques

Les polyamides semi-aromatiques ou polyphtalamides se situent entre les aramides et les polyamides aliphatiques avec des caractéristiques intermédiaires du fait de leur composition chimique (80 < Tg < 150°C, amorphes ou cristallins jusqu’à Tf > 300°C).
Ils sont notamment utilisés pour le remplacement des métaux dans des applications automobiles ou électriques où la bonne tenue thermique est nécessaire.
D’après la nomenclature, au moins 55% du diacide ou de la diamine composant le PA doit posséder un noyau aromatique directement lié aux fonctions réactives pour rentrer dans cette catégorie. Les quatre monomères aromatiques les plus utilisés sont l’acide téréphtalique (TPA), l’acide isophtalique (IPA), la para-phénylènediamine (PPD) et la métaphénylènediamine (MPD) (Figure I-3).

Copolymérisations

Un certain nombre de copolymères ont également été étudiés. Novitsky et al. définissent que la cristallinité dans le copolyamide statistique dépend de la symétrie de la structure, de la distance entre les liaisons amide et de l’orientation de la liaison amide.
Ainsi, plusieurs cas de systèmes isomorphes, pour lesquels la température de fusion ne passe pas par un minimum en fonction de la composition, ont été étudiés. Edgar et Hill ont découvert que les polyamides 6,6 et 6T peuvent former des copolymères dont la Tf augmente progressivement à partir de celle du PA 6,6 (265°C) jusqu’à celle du PA 6T (367°C). De plus la Tg augmente également de manière régulière de 60°C pour le polyamide 6,6 à 125°C pour le polyamide 6T.
Ce comportement provient de la nature des deux monomères acides (TPA et acide adipique) qui ont la particularité de conduire à des PA isomorphes. . Il en est de même pour les couples 4,6/4T , ainsi que l’acide sébacique et l’acide 3,3′-(1,4-phénylène)dipropanoïque avec l’hexaméthylènediamine.
A l’inverse, la copolymérisation avec un monomère donnant un polymère de Tf inférieure peut aussi diminuer la température de fusion du copolymère : l’utilisation de monomères non isomorphes peut occasionner deux réseaux cristallins différents dans le même système. Le copolymère a donc un comportement eutectique.

Polyamides aromatiques

Les aramides font quant à eux partie des polymères hautes performances ayant une excellente tenue thermique et mécanique. La structure chimique totalement aromatique et les liaisons amides font que ces polymères possèdent une grande rigidité. Leur conformation est très compacte, les liaisons intermoléculaires sont très fortes, ce qui favorise la cristallinité et la bonne organisation des macromolécules. Les polyamides aromatiques ont été commercialisés au début des années 1960, sous la forme d’une fibre appelée Nomex®, puis dans les années 1970, sous le célèbre nom Kevlar® par Dupont de Nemours. Un troisième aramide commercial, appelé Technora®, a vu le jour dans les années 1980 (Figure I-6)

Les principales voies de synthèse

Il existe de nombreuses voies de synthèse des polyamides. La polycondensation entre une diamine et un diacide sera particulièrement détaillée puisque d’intérêt pour ce projet de recherche (la polymérisation par ouverture de cycle, pourtant efficace industriellement, ne le sera pas).

Polycondensation en masse

La méthode de synthèse principale des polyamides aliphatiques et semi-aromatiques est la polycondensation en masse qui se déroule généralement en trois étapes : formation d’un sel à partir des deux monomères, prépolymérisation et polymérisation à l’état fondu. D’un point de vue pratique, la formation d’un sel est un procédé industriel courant pour la fabrication des polyamides.
La plupart des diamines sont des liquides ou des solides avec des points de fusion faibles (entre 0 et 60°C) et difficiles à manipuler. Les monomères acides sont généralement des poudres cristallines, avec des points de fusion élevés. La différence d’état physique des deux monomères peut conduire à des problèmes liés à leur manipulation, la solution ionique des monomères facilite donc leur utilisation. De plus, la préparation du sel permet de purifier les réactifs et d’avoir un mélange stœchiométrique, condition nécessaire quand on souhaite obtenir des masses molaires élevées en polycondensation. Dans le cas du polyamide 6,6, le sel hexaméthylène adipate formé peut facilement être manipulé comme une solution aqueuse à 50% à 50°C. Ce sel est préalablement préparé à partir de l’acide adipique et l’hexaméthylènediamine dans l’éthanol, le sel formé précipite alors dans le milieu ( Figure I-10).

Polycondensation par phosphorylation

Un des plus grands inconvénients de la polymérisation des polyamides aromatiques à partir des chlorures d’acyle est la nécessité d’utiliser des monomères de haute pureté, ce qui dépend de l’étape supplémentaire de chloration de l’acide carboxylique. En effet, lorsque le chlorure d’acyle est difficile à obtenir ou est de mauvaise qualité, des réactions secondaires sont susceptibles de se produire. A l’échelle du laboratoire, une méthode de polymérisation directe entre un diacide carboxylique et une diamine a été développée. Inventée par Yamazaki et Higashi [55],[56] dans les années 1970, la polycondensation par phosphorylation permet de synthétiser des polyamides à partir de diamines aromatiques et d’acides carboxyliques aliphatiques, dans des conditions relativement douces (entre 100 et 120°C) dans la NMP en présence de triphényle phosphite (TPP), de pyridine (Py) et d’un sel ionique (LiCl ou CaCl2). Le mécanisme de la méthode de phosphorylation est illustré sur la Figure I-13.

Polycondensation par amidation

La deuxième voie de synthèse utilisée est la polycondensation par la formation de liaisons amide. Cette voie de synthèse utilise principalement des monomères fonctionnels contenant des fonctions éther et/ou cétone. De ce fait, les polycondensations par phosphorylation et à partir des chlorures d’acyle sont favorisées. A l’aide de ces deux méthodes, Abraham et al. ont synthétisé des polymères à partir de monomères contenant des fonctions éther et cétone comme l’illustre la Figure I-28 :

Travail en conditions anhydres

La synthèse de l’EKKE-COOH para s’effectue dans un solvant qui n’est pas anhydre puisque la reprise en eau du nitrobenzène est généralement faible. Or, de grandes quantités (en tre 180 et 200 mL) sont utilisées au cours de la synthèse et l’eau éventuellement présente dans le solvant pourrait hydrolyser les chlorures d’acyle en acides carboxyliques, et réagir avec le chlorure d’aluminium pour former de l’hydroxyde d’aluminium et de l’acide chlorhydrique gazeux. Ce dernier pourrait correspondre au dégagement de fumée observé en début de synthèse pendant l’ajout initial du catalyseur, du DPE-COOH et du nitrobenzène.
Pour mettre en évidence l’intérêt de travailler en conditions anhydres, toute la verrerie a été séchée à l’étuve, tous les réactifs liquides ont été introduits grâce à une seringue étanche aux gaz, et du nitrobenzène anhydre (séché sur CaCl2 puis distillé sous vide en présence de P2O5) a été utilisé (Annexe 1). Ainsi, un essai en conditions anhydres conduit aux mêmes résultats : le rendement et les propriétés thermiques sont similaires, et les mêmes signaux parasites en RMN 1 H sont observés. Pour la suite des travaux, du nitrobenzène (Rectapur ) non anhydre a donc été utilisé.

Gélification du milieu – Ajout d’une base de Lewis

L’agitation problématique du milieu réactionnel en raison de la formation d’un gel très compact a été améliorée en réalisant la synthèse dans un réacteur d’1 L (au lieu d’un ballon d’1 L) avec une pale métallique. La gélification persiste, mais le système utilisé permet de le broyer plus facilement (essai 12, Tableau II-2).
D’autre part, les polymérisations par SeAr sont connues pour présenter une viscosité du mélange réactionnel qui augmente considérablement en raison d’une complexation entre le catalyseur et les carbonyles présents dans le milieu. L’utilisation d’une base de Lewis permet alors de créer un complexe acide (AlCl3) / base de Lewis et agit comme un solvant de l’autre complexe carbonyle / acide de Lewis formé pendant l’acylation de Friedel-Crafts.
Ce complexe devrait faciliter le malaxage du milieu et permettre d’éliminer plus efficacement le catalyseur lors de la purification.

Etape d’hydrolyse

La dernière étape d’hydrolyse du système conditionne aussi fortement la pureté et les propriétés du brut.
La suspension jaunâtre obtenue après l’étape d’hydrolyse est très visqueuse. Le nitrobenzène est un solvant difficile à éliminer, et les restes de catalyseur doivent également être séparés efficacement afin de limiter les impuretés inorganiques issues de la synthèse. En effet ces dernières (aluminium, fer, chlore essentiellement) peuvent perturber le comportement des monomè res et polymères à l’état fondu.
De nombreuses modifications ont été testées (inversion des solvants de lavage (acétone puis méthanol), utilisation de la centrifugeuse pour séparer plus rapidement les solvants du solide, lavage au méthanol par Soxhlet après récupération du solide, ajout d’un lavage à l’éther (pour entraîner le nitrobenzène), décantation du solide dans le réacteur après ajout du méthanol). Nous retiendrons que le lavage est plus efficace en réalisant la décantation du solide dans le réacteur après ajout du méthanol. Cette étape permet notamment d’éliminer plus rapidement le nitrobenzène du milieu.

Impact sur l’analyse par RMN

1 H En RMN 1 H, toutes les synthèses de l’EKKE-COOH para ont montré un signal à δ 8,26 ppm (etun épaulement à δ 7,96 ppm) d’intégration variable en fonction des conditions opératoires. Même les essais 11 et 15 qui conduisent aux bruts les plus aboutis (d’après les analyses thermiques) présentent ces signaux (Figure II-5).

Conclusion

Ce chapitre a permis de détailler la synthèse par substitution électrophile aromatique et les caractérisations des deux monomères EKKE-COOH qui sont au cœur de ce sujet de thèse. La première partie de ce travail a consisté à optimiser cette réaction. Ainsi, nous avons essayé de varier certaines conditions (milieu anhydre, ajout d’une base, lavages…) afin de faciliter la reproductibilité des synthèses conduites à moyenne échelle et d’obtenir les propriétés thermiques adéquates. Parmi tout le travail d’optimisation, l’ajout d’une base a permis de diminuer la viscosité du gel et de rendre cette synthèse reproductible en nous rapprochant des propriétés thermiques de la référence, sans aucune purification supplémentaire et tout en gardant un bon rendement. De plus, nous avons également montré l’importance des lavages et l’impact considérable que ceux-ci peuvent avoir sur le comportement thermique de ces monomères. Sur la base de cette hypothèse l’EKKE-COOH synthétisé et utilisé dans ce travail contiendrait 5% d’extrémités K-COOH.

Synthèse assistée par microondes

Nous avons mis en évidence que la synthèse des amides par condensation des isocyanates en présence de solvant nécessite des temps de réaction très longs (72 heures) et l’ajout d’un catalyseur ne permet pas d’améliorer le rendement de la synthèse. Ainsi, une possibilité est l’utilisation d’un chauffage assisté par microondes, technique qui a déjà fait ses preuves pour la synthèse de polyamides par condensation à partir d’un acide carboxylique et un isocyanate. [5],[6] De ce fait, le Tableau III-4 illustre les synthèses assistées par microondes de la molécule modèle EAAE.

Condensation des chlorures d’acyle

La condensation entre un chlorure d’acyle et une amine est une voie de synthèse ayant comme principal avantage la grande réactivité de ces composés et l’absence de réactions secondaires. De plus, cette méthode est la voie de prédilection pour la synthèse des polyamides aromatiques (Nomex® et Kevlar®) et se déroule dans des conditions douces (basse température et sans catalyseur). Toutefois, cette méthode exige l’ajout d’une étape supplémentaire : la chloration des acides carboxyliques qui peut s’avérer difficile en fonction de la nature du précurseur. Comme pour la voie de condensation des isocyanates, nous allons, dans un premier temps, synthétiser la molécule modèle EAAE puis cette méthode sera employée avec les EKKE-COOH.

Chloration des acides carboxyliques

La synthèse de la molécule EAAE a été réalisée en utilisant la diamine correspondant au 4,4′ diisocyanate de diphénylméthylène, le 4,4′-diaminodiphénylméthane (MDA) comme l’illustre la Figure III-12. La méthode de chloration de l’acide carboxylique, décrite dans la littérature à partir du chlorure de thionyle (SOCl2) avec du DMF comme catalyseur , a été utilisée pour la chloration du DPE-COOH.

Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE 
CHAPITRE I : Etude bibliographique
I.1. Introduction
I.2. Les polyamides
I.2.1. Polyamides aliphatiques
I.2.2. Polyamides semi aromatiques
I.2.2.1. Influence de la nature des fonctions portées par le noyau aromatique
I.2.2.2. Influence de la position des fonctions portées par le noyau aromatique
I.2.2.3. Copolymérisations
I.2.3. Polyamides aromatiques
I.2.4. Applications des polyamides aromatiques
I.3. Les principales voies de synthèse
I.3.1. Polycondensation en masse
I.3.2. Polycondensation interfaciale
I.3.3. Polycondensation à partir des chlorures d’acyle
I.3.4. Polycondensation par phosphorylation
I.3.5. Polycondensation à partir des isocyanates
I.4. Les poly(aryl éther cétone amide)s
I.4.1. Les poly(aryl éther cétone)s
I.4.1.1. Voies de synthèse
I.4.1.1.1. Substitution nucléophile aromatique SnAr
I.4.1.1.2. Substitution électrophile aromatique SeAr
I.4.1.2. Structures / Propriétés
I.4.2. Les poly(aryl éther cétone amide)s
I.4.2.1. Substitution aromatique électrophile
I.4.2.2. Polycondensation par amidation
I.4.2.3. Autres voies de synthèses
I.4.2.4. Tableau récapitulatif des principales structures linéaires
I.5. Conclusion
I.6. Références bibliographiques
CHAPITRE II : Synthèse des monomères à extrémités acides
II.1. Introduction
II.2. Optimisation des conditions opératoires
II.2.1. Influence de l’ajout des composés
II.2.2. Travail en conditions anhydres
II.2.3. Gélification du milieu – Ajout d’une base de Lewis
II.2.4. Etape d’hydrolyse
II.2.5. Impact sur l’analyse par RMN1H
II.3. Dérivatisation de l’EKKE-COOH
II.4. Synthèse de l’EKKE-COOH para par SnAr
II.5. Conclusion
II.6. Références bibliographiques
CHAPITRE III : Synthèse des polyaryléther cétone amide)s
III.1. Introduction
III.2. Synthèse, optimisation et caractérisation des molécules modèles
III.2.1. Condensation des isocyanates
III.2.1.1. Voie solvant
III.2.1.2. En masse
III.2.1.3. Synthèse assistée par microondes
III.2.2. Condensation des chlorures d’acyle
III.2.2.1. Chloration des acides carboxyliques
III.2.2.2. Chloration des EKKE-COOH
III.2.3. Condensation des acides carboxyliques par phosphorylation
III.3. Synthèse, optimisation et caractérisation des poly(aryl éther cétone amide)s
III.3.1. Voie isocyanate
III.3.1.1. En masse
III.3.1.2. Voie solvant
III.3.2. Voie chlorure d’acyle
III.3.3. Voie acide carboxylique par phosphorylation
III.3.3.1. Ajustement des conditions expérimentales
III.3.3.2. Polymérisations
III.4. Propriétés thermiques
III.5. Conclusion
III.6. Références bibliographiques
CHAPITRE IV : Synthèse des poly(éther cétone amide)s semi-aromatiques
IV.1. Introduction
IV.2. Cas des amines aliphatiques
IV.2.1. Condensation par phosphorylation
IV.2.2. Voie chlorure d’acyle
IV.2.2.1. Molécules modèles
IV.2.2.2. Polymérisation avec l’HMDA
IV.2.2.3. Polymérisation avec la diamine C12-NH2
IV.2.2.4. Polymérisation des EKKE-COCl
IV.3. Cas des chlorures d’acyle aliphatiques
IV.4. Propriétés thermiques des poly(aryl éther cétone amide)s
IV.5. Copolymérisation des EKKE-COOH
IV.5.1. Cas du PA MDA10
IV.5.2. Cas du PA P10
IV.5.3. Cas du PA P6
IV.6. Conclusion
IV.7. Références bibliographiques
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXES
ANNEXE 1 : APPAREILS
ANNEXE 2 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE II
ANNEXE 3 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE III
ANNEXE 4 : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE IV

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