Application des liquides ioniques en synthèse organique et en catalyse 

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Synthèse des liquides ioniques :

Comme de nombreuses associations de cations et d’anions sont possibles, nous avons restreint cette partie bibliographique à la préparation de LI dérivés d’imidazoliums. La synthèse des LI s’effectue en deux étapes :
La quaternisation du noyau imidazole L’échange d’anion

Réaction de quaternisation du noyau imidazole

La préparation du cation peut être effectuée soit par protonation en milieu acide soit par quaternisaion d’une amine par un halogénure d’alcane.
• La protonation des imidazoles par un acide conduit directement aux sels d’imidazolium désirés. Cette technique ne permet pas la préparation de sels d’imidazolium alkylés en position 3.13
• La substitution nucléophile d’halogénures d’alcanes par les imidazoles conduit avec de bons rendements aux halogénures d’imidazolium correspondants.13 Cette méthode a l’avantage d’utiliser des réactifs commerciaux à bon marché mais nécessite souvent la distillation des réactifs et des temps de réaction importants (plusieurs jours avec les chloroalcanes) même s’ils peuvent être réduits par l’utilisation des micro ondes, des ultrasons15 ou en opérant sous pression.
La réactivité des halogénures d’alcanes croit dans l’ordre : Cl >Br>I. Les fluorures ne peuvent pas être préparés de cette manière. La réaction de quaternisation d’amine par des triflates ou des tosylates est également possible du fait de la présence d’un très bon groupe partant et peut être réalisée à température ambiante. Ces réactions peuvent être effectuées sans solvant mais dans tous les cas, cette étape est réalisée sous atmosphère inerte du fait du caractère extrêmement hygroscopique voire hydrolysable des réactifs et des produits. La décantation en fin de réaction permet d’éliminer l’excès de solvants et de réactifs. Les sels d’imidazolium étant généralement plus denses que les solvants organiques, le produit est généralement traité sous vide avant usage pour éviter toutes traces d’eau ou de produits volatils. Le cation, une fois préparé, peut être également purifié par recristallisation ou lavé avec un solvant non-miscible. 13

Réaction d’échange d’anion :

La réaction d’échange de l’anion peut se diviser en deux catégories : traitement direct du sel d’imidazolium par un acide de Lewis ou réaction d’échange parmétathèse d’anions.
* Le traitement d’un halogénure d’imidazolium avec un acide de Lewis MXn conduit à la formation d’un contre-ion métallique.
Cette réaction est relativement exothermique et doit être réalisée en conditions anhydres.
. * Il est possible de réaliser l’échange de l’anion des sels d’imidazolium avec un autre sel inorganique : 13
Cette réaction conduit aux LI avec de hauts rendements et une très bonne pureté. L’inconvénient de cette technique est lié à l’échange incomplet des halogénures qui peut conduire à la contamination du LI. Par conséquent, un grand soin doit être apporté lors de la phase de lavage du LI. Les liquides ioniques obtenus par ces voies de synthèse sont généralement des liquides incolores bien que les sels d’imidazolium à base de PF- ou BF – puissent présenter une légère coloration jaune. Il est indispensable de caractériser la pureté de ces composés et il est parfois nécessaire de les purifier avant usage.

Contrôle de pureté des liquides ioniques

La pureté des LI est un paramètre important pour la plupart des applications car la présence d’impuretés peut gravement affecter les propriétés physico-chimiques des LI et la réactivité des systèmes catalytiques. Comme les LI sont très peu volatils, la purification par distillation n’est pas envisageable excepté dans des conditions sévères. La purification par
chromatographie est également délicate dans la mesure où les LI ont tendance à s’absorber sur les phases stationnaires.19 Par conséquent, un grand soin doit être apporté lors de la synthèse des LI afin de limiter tant que possible les impuretés présentes dans le produit final notamment les traces d’eau, d’halogénures et d’imidazole 20 est possible de de départ. Il mesurer la quantité d’eau présente dans les LI par dosage Karl-Fischer, par spectroscopie infrarouge, 21 22 par spectroscopie UV ou par spectrométrie de masse. La détection de traces d’halogénures est généralement réalisée par un test au nitrate d’argent mais ces impuretés peuvent être quantifiées par analyse élémentaire, par chromatographie ionique,ou par électrophorèse capillaire. La présence d’imidazole de départ peut être détectée par un test colorimétrique au chlorure de cuivre(II) .

Propriété physico-chimique des liquides ioniques

Les liquides ioniques présentent un certain nombre de propriétés physicochimiques qui font d’eux une classe de solvants très convoitée telles que leur préparation facile, leur haute stabilité thermique 26, ainsi qu’une pression de vapeur négligeable 27 qui les rend non inflammables et facilement recyclables.
Ils possèdent également un grand pouvoir solvatant, qui leur permet de solubiliser une large gamme de composés organiques, et sont liquides dans une large gamme de température. Ces deux dernières propriétés permettent de les envisager facilement comme solvants de réaction en synthèse organique. Les propriétés des LI sont principalement liées à leur possibilité d’agir en tant que donneur ou accepteur de liaison d’hydrogène. Les interactions de Van Der Walls sont un des paramètres importants qui dépendent fortement du type d’anion mis en jeu. On peut ainsi noter que les liquides ioniques ayant un anion tétrafluoroborate (BF4-) ont une viscosité plus faible que ceux possédant un contre-ion hexafluorophophate
(PF6-). Pour les liquides ioniques à motif dialkylimidazolium, la solubilité dans l’eau dépend de la nature des anions, de la température et de la longueur de la chaîne alkyle. Les sels dont le cation est un motif 1,3-dialkylimidazolium sont les plus utilisés de part leur stabilité thermique et aussi leur faible interaction avec les anions.
Il est très difficile de prévoir les propriétés des liquides ioniques, car elles différent énormément en fonction du couple cation/anion choisi. Ils sont généralement miscibles avec les solvants halogénés tel que le dichlorométhane et le chloroforme et peu miscibles avec l’éther éthylique, le toluène, le cyclohexane ou les alcanes. Par exemple, les liquides ioniques ayant le même cation 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMIM) diffèrent par leurs anions; ceux contenant des anions BF4− , CF3SO3− , CF3CO2− , NO3− , sont parfaitement miscibles à l’eau, alors que ceux ayant des anions PF6− , SbF6− , NTf2− , montrent une très faible miscibilité à l’eau. Pour une même série de cations 1-alkyl-3 méthylimidazolium, lorsqu’on augmente la longueur de la chaîne alkyle, l’hydrophobicité et la viscosité augmentent, alors que les densités et les tensions de surface diminuent.
Les liquides ioniques, les plus communément utilisés et disponibles facilement, de part leur synthèse sont les BMIMPF6 et le BMIMBF4. Les variations des températures, de changement d’état en fonction de la longueur de chaîne sont le résultat de la compétition entre deux phénomènes majeurs. D’une part, la température de fusion augmentant avec la masse molaire et la longueur de la chaîne. D’autre part, la dissymétrie des chaînes alkyles limite les interactions coulombiennes entre les ions et réduit ainsi la cristallisation. Un abaissement de la température de fusion apparaît lorsque la longueur d’une chaîne augmente. De plus, en fonction de la longueur de chaîne, les effets ne sont pas pondérés de la même manière et ne s’expriment donc pas avec la même intensité. Il existe donc un minimum. Ce phénomène est particulièrement net en ce qui concerne les 1-alkyl-3-méthylimidazoliums,30 et ce, quel que soit le contre-ion.
Les propriétés physiques et chimiques des liquides ioniques peuvent être altérées par la présence d’impuretés. Ainsi, la présence de traces d’halogénures peut avoir des effets néfastes sur certaines réactions dans lesquelles le liquide ionique est utilisé en tant que solvant. Quelques traces d’anions halides peuvent aller jusqu’à désactiver le catalyseur dans certaines réactions catalysées par les métaux de transitions, comme les hydrogénations .
Les liquides ioniques qui possèdent un contre-ion hexafluorophosphate, peuvent, en présence d’eau, générer in situ du fluorure d’hydrogène HF. La multiplicité des structures « cation + anion » (ou paire cation/anion) permet de créer judicieusement des liquides ioniques pratiquement adaptés à l’utilisation que l’on prévoit d’en faire. Ils sont donc devenus très attractifs et sont utilisés dans diverses applications. Il a été montré que les liquides ioniques imidazolium purs sont des solvants très structurés dont l’organisation est liée à des liaisons ion-ion et des interactions faibles (forces de Van Der Walls et/ou liaisons hydrogène). Les recherches de Watanabe et Coll ont évalué l’influence de la longueur de chaine latérale du cation imidazolium.32 En augmentant le nombre d’atomes de carbone, les forces de Van Der Walls prennent au fur et à mesure le pas sur les interactions électrostatiques entre les parties chargées de la molécule (entre cation et anion). On estime qu’à partir d’une longueur de chaîne de quatre atomes de carbones (groupement butyle) se forment des microdomaines.
Miscibilité de l’eau et des LI:
Le caractère hydrophobe et hydrophile des liquides ioniques est un paramètre important dans l’étude de leurs propriétés de solvatation. La solubilité des liquides ioniques à base de N, N’-alkylméthylimidazolium, dans l’eau dépend de la nature de l’anion et de la longueur de la chaîne alkyle portée par le cation imidazolium. .
A cause de la propriété hygroscopique des liquides ioniques, c’est à dire qu’ils peuvent absorber de l’eau contenue dans l’atmosphère, il a été établi que les molécules d’eau absorbées dans le liquide ionique sont à l’état « libre » en interaction par des liaisons hydrogènes avec PF6-, BF4-, SbF6-, Tf2-, ClO4 -et NTf2- avec des concentrations allant de 0,2 -3 -1 33 La force des interactions hydrogènes entre l’anion du liquide ionique et á 1.10 mol. L . l’eau augmente suivant l’ordre PF 6 -< SbF6 -<BF4 -< NTf2 -< ClO4 -< Tf2 -.

Applications des liquides ioniques en synthèse organique et en catalyse

La synthèse organique dans les liquides ioniques est un domaine très dynamique et un très grand nombre de réactions ont été transposées dans ces milieux. Leur utilisation réussie en tant que solvant a été démontrée pour une large classe de réactions. En effet, il existe de nombreuses applications des liquides ioniques dans ces domaines.

Réaction de Friedel et Craft

En utilisant la réaction d’acylation de Friedel et Craft, 38 de nombreuses molécules, telles que des parfums ou des médicaments ont été synthétisés. La Pravadoline est un exemple de synthèse totale d’une molécule pharmaceutique menée en liquides ioniques (voir réaction 2) ainsi que celle de la Paroxétine .
Cette réaction comporte deux étapes :
Première étape:
• Les produits du milieu réactionnel sont extrait au toluène à la fin de la première étape, le liquide ionique est ensuite lavé à l’eau et séché sous vide (peu de déchets résiduels : eau +KCL) avant d’être engagé dans l’étape suivante.
• La réaction ne nécessite pas d’apport de chaleur.
A cette étape, le produit a été extrait du solvant afin de connaître le rendement et la sélectivité de la réaction. Ces traitements ne sont pas nécessaires dans la mesure où, après les lavages à l’eau, le liquide ionique pourrait simplement être séché sous vide en prenant soin de ne pas distiller le produit en contrôlant le vide ou la température.
Deuxième étape: Acylation de Friedel-Craft
• Pas besoin de catalyseur, à l’inverse des milieux organiques.
• Extraction facile du produit au toluène
• Recyclage du liquide ionique

Réaction de Diels-Alder

La réaction de Diels–Alder est l’une des réactions de condensation carbone – carbone les plus utilisées en chimie organique. Récemment, les liquides ioniques ont été évalues en tant que nouveaux solvants pour ce type de réaction. Chiappe et coll. rapportent dans leur revue que les phénomènes dus aux liquides ioniques qui influencent la réaction sont encore controverses 40. Un effet solvophobe capable de générer une << pression interne>> qui va dans le sens d’une association des réactifs dans une cavité du solvant, a été évoque par Early et Debreul pour expliquer l’aspect cinétique et stéréochimique de cette réaction. La réaction réalisée dans les liquides ioniques est un peu plus rapide que dans l’eau et beaucoup plus rapide que dans les solvants organiques, mais l’ajout d’un acide de Lewis permet une amélioration de la rapidité et de la sélectivité de la réaction. Avec cette propriété, Lee et coll. ont mis en évidence l’intérêt des liquides ioniques chloroaluminate dans ce type de réactions 42. Plus récemment, Aggarwal et coll. ont montré l’importance de la force de la liaison hydrogène anion–cation du liquide ionique sur la cinétique et la régioséléctivité en évaluant plusieurs liquides ioniques 43.
Réaction 3 : La réaction de Diels-Alder catalysée par le triflate de scandium immobilisé dans le 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate [BMIM][CF3SO3]
La réaction est totale en 2h à 20°C avec seulement 0,2 %mol de catalyseur (au lieu de 10%mol dans des solvants organiques classiques). Le produit de la réaction peut être extrait à l’éther et le catalyseur recyclé sans perte d’activité (90% de rendement au 10ème recyclage).

Autres applications des liquides ioniques en synthèse

Les additions organocatalysées de Michael44 ont également été réalisées en liquides ioniques. Il en est de même de la catalyse organométallique. Le principal apport des liquides ioniques est lié à la possibilité d’immobiliser des catalyseurs dans ces milieux et de pouvoir ainsi travailler en milieu biphasique sans perte de catalyseur avec la possibilité de recyclage. Un des premiers travaux publié sur ce thème réside en l’utilisation de liquides ioniques en catalyse homogène décrite par Chauvin et Coll en 1990, pour la dimérisation du propène. (Voir réaction 4)
Ensuite, des sels de N, N-dialkylimidazolium ont été utilisés en catalyse biphasiquedans l’hydroformylation des oléfines catalysées par le rhodium (processus chimique catalytique industriel).L’isomérisation et l’hydrogénation asymétrique, comme le couplage de Heck (voir rection 5), 47 la métathèse des oléfines ainsi que la télomérisation démontrant la possibilité de récupération du catalyseur et d’autres réactions du butadiène avec le méthanol48 ont également été développées en milieu liquide ionique. Depuis, de nombreux groupes, 49 ont développé des recherches sur l’étude de systèmes catalytiques dans les liquides ioniques. Dans ce contexte, l’utilisation des liquides ioniques pour immobiliser les catalyseurs a été une des plus productives dans les recherches mises en œuvre. Par exemple, le liquide ionique BMIMPF6, insoluble dans l’eau et dans les alcanes à la particularité de dissoudre facilement de nombreux catalyseurs de métaux de transition.50 Une des approches les plus prometteuses dans l’utilisation des systèmes biphasiques est la préférence du catalyseur qui diffère de celle du réactif, ce qui permet la récupération de catalyseur par simple séparation de phase. En dépit de leur grande potentialité en tant que vecteurs pour l’immobilisation des catalyseurs, ces systèmes ont toujours une tendance à la perte de catalyseur (leaching). En effet, lors de la récupération du produit formé, une infime partie de catalyseur se retrouve dans la phase extraite, car dissout dans le solvant d’extraction. Pour surmonter ou du moins réduire cette perte de catalyseur, des motifs imidazolium ont été incorporés au ligand ou au précurseur de catalyseur résultant à la mise en valeur de la recyclabilité de celui-ci et par la même la réactivité en liquide ionique.

Utilisation des liquides ioniques en catalyse acide

D’un point de vue chimique, le principal potentiel des liquides ioniques est d’augmenter le rendement et la cinétique de la réaction et d’améliorer la régiosélectivité par rapport aux solvants organiques.
D’un point de vue pratique et économique, la grande variété de liquides ioniques permet d’améliorer les réactions selon les propriétés propres à chaque liquide. De plus, il est possible de séparer plus facilement le produit de la réaction et le catalyseur utilisé permettant ainsi un possible recyclage des liquides ioniques (aspect environnemental). Une des premières applications des liquides ioniques fut naturellement l’utilisation de chloroaluminates à la fois en tant que solvant et acide de Lewis. En effet en modifiant la stœchiométrie entre le chlorure d’aluminium et le chlorure d’ammonium il est possible d’obtenir un liquide ionique basique (R < 1), neutre (R = 1), ou acide (R > 1).53 Dès lors, les substitutions électrophiles aromatiques telles que les réactions d’alkylations de Friedel et Crafts, nitration et chloration aromatiques peuvent être réalisées sans ajout supplémentaire d’acide de Lewis. En revanche en utilisant cette méthode, les régiosélectivités sont tout à fait similaires à ce qui peut être obtenu par des méthodes plus traditionnelles. De plus les liquides ioniques à base de chloroaluminates restent extrêmement sensibles à l’humidité et sont difficilement recyclables.

Utilisation des liquides ioniques en biocatalyse:

La biocatalyse est une méthode particulièrement attrayante du fait de la grande activité et la grande stéréospécificité des enzymes. En revanche, les enzymes ne sont actifs que sur un nombre limité de substrats qui doivent être soluble en milieu aqueux pour pouvoir être transformé. Dès lors, de nombreuses équipes se sont tournées vers l’utilisation d’autres solvants pour effectuer des réactions enzymatiques. Les premiers exemples de biocatalyse dans les liquides ioniques sont apparus au début des années 2000 et concernaient principalement l’utilisation de sels d’ammonium et d’imidazolium. L’intérêt principal au début était tout simplement de remplacer les solvants organiques par d’autres liquides non volatils qu’il serait possible de recycler. Les enzymes sont des molécules biologiques dont l’activité est intimement liée à la structure tridimensionnelle54.
En effet, il est fréquent que la transformation fasse intervenir des résidus dans une poche active qui sont à la fois proches spatialement mais éloignés dans la séquence de la protéine. La conformation est maintenue par de nombreuses interactions inter et intra moléculaires (pont disulfure, liaison hydrogène). Dès lors, l’utilisation de solvants différents, ici les liquides ioniques, peuvent engendrer une dénaturation de la protéine et consécutivement une inactivité de l’enzyme. De manière générale, il s’est avéré que les liquides ioniques ne conduisaient pas systématiquement à la dénaturation des protéines. La présence d’une faible quantité d’eau était souvent nécessaire à l’activité catalytique mais il y a de nombreux cas où l’enzyme fonctionne dans un liquide ionique anhydre 5.

Limitations de l’utilisation des LI en tant que solvants de réaction catalytique.

Ces limites sont dues soit aux propriétés physico-chimiques des LI soit à « leur réactivité ».

Les contraintes dues aux propriétés physico-chimiques des LI

L’utilisation des LI en tant que solvants de réaction catalytique soulève certains nombre de problèmes. Tout d’abord, le manque de données toxicologiques les concernant mais aussi le prix de revient élevé de ces produits sont des facteurs handicapants pour leur développement industriel. Mais, il apparaît également des contraintes liées à la nature du LI tels que :
Une viscosité importante
Une solubilité des gaz dans les LI très faible Une purification difficile
Ce dernier aspect est probablement un des principaux freins à l’utilisation des LI car les impuretés présentes sont généralement difficiles à éliminer et peuvent fortement altérer les propriétés de ces milieux. De plus, la présence d’impuretés, notamment des traces d’eau ou de chlorures peut avoir des conséquences néfastes (ou bénéfiques) sur l’activité catalytique.58 Il a par exemple été montré que la réaction d’hydrogénation du styrène par un catalyseur à base de ruthénium n’avait pas lieu dans les LI totalement anhydre mais nécessitait la présence de traces d’eau. Des précautions particulières doivent par conséquent être prises pour éviter la présence d’impuretés notamment le travail en atmosphère inerte et un grand soin lors de la synthèse des LI. Une caractérisation exhaustive de ces milieux est indispensable pour envisager l’ensemble des phénomènes pouvant avoir lieu dans les LI et ainsi obtenir des résultats reproductibles et comparables.

Réactivité inattendue

Mais les propriétés physico-chimiques ne peuvent pas totalement expliquer la réactivité des systèmes catalytiques dans les LI. En effet, bien que les LI soient généralement considérés comme des solvants inertes et relativement peu coordinats, de nombreuses études rapportent des comportements non-conventionnels de certains systèmes à base de LI et des transformations indésirables.

Liquide ionique, solvant inerte

Le LI solubilise alors le ou les substrats et le système catalytique sans en modifier ni la nature ni la réactivité. Les LI ont été utilisés comme solvants pour de nombreuses réactions catalytiques telles que l’hydrogénation 61, l’hydroformylation 62 et les réactions d’oxydations. 63
Des effets de solvants « classiques » peuvent alors être observés. Des effets d’interactions solvophobes ont été mis en évidence par Welton et Al lors de la transposition de la réaction de Diels-Alder dans les LI. Ce phénomène, très étudié en phase aqueuse, génère une « pression interne » localisée dans des cavités formées par le solvant qui d’une part favorise la mise en contact des réactifs et d’autre part oriente la stéréochimie vers le produit endo.

Liquide ionique, ligand

L’utilisation des LI comme solvants de réaction catalytique a montré que les constituants du LI  pouvaient réagir avec le système catalytique et ainsi en modifier la nature.
Il a été démontré que dans les réactions d’hydrogénationou  les chlorostannates pouvaient réagir avec les catalyseurs à base de platine et générer un nouveau système catalytique : [Pt(SnCl3)5]2- et [HPt(SnCl3)4]-. Plus généralement, l’utilisation de composés ioniques dans les LI peut donner lieu à des réactions d’échanges et conduire à la formation in situ de nouvelles paires d’ions : 67
3 BMIMBF4+ K3Co (CN)5 (BMIM)3Co(CN)5+ 3 KBF4
la formation in situ de carbènes N-hétérocycliques (NHC).
Il est décrit que le cation imidazolium peut se coordonner au métal de transition par addition oxydante. Ces intermédiaires métalliques comportant des ligands imidazolidènes sont connus sous le nom de carbènes N-hétérocycliques (NHC) et ont été observés dans de nombreuses réactions catalytiques telles que la réaction de Heck ou les couplages de Suzuki.
L’étude de la réaction de télomérisation du 1,3-butadiène dans les LI réalisée au laboratoire par Magna et Al en collaboration avec la société Célanèse, a montré que les sels de 1,3- dialkylimidazolium pouvaient réagir avec le système catalytique Pd(OAc)/PPh 3 . Ceci conduit à la désactivation du catalyseur attribuée à la formation d’un carbène N-hétérocyclique (réaction 6).

Table des matières

 Introduction
I-Historique des liquides ioniques (LI)
II-Définition et structures des liquides ionique
III-Synthèse des liquides ioniques
III-1-Réaction de quaternisation du noyau imidazole
III-2-Réaction d’échange d’anion
IV-Contrôle de pureté des liquides ioniques
V-Propriétés physico-chimique des liquides ioniques 
VI-Application des liquides ioniques en synthèse organique et en catalyse 
VI-1-Réaction de Friedel et Craft
VI-2-Réaction de Diels-Alder
VI-3-Autres applications des liquides ioniques en synthèse
VI-4-Utilisation des liquides ioniques en catalyse acide
VI-5-Utilisation des liquides ioniques en biocatalyse
VII-Limitations de l’utilisation des LI en tant que solvants de réaction catalytique
VII-1-Les contraintes dues aux propriétés physico-chimiques des LI
VII-2-« Réactivité » inattendue
VII-2-1-Liquide ionique, solvant inerte
VII-2-2-Liquide ionique, ligand
VII-2-3-Liquide ionique, Co-catalyseur
VII-2-4-Liquide ionique, catalyseur
VIII-Catalyseur supporté sur liquide ionique
IX- L’intérêt des liquides ioniques en synthèse organique
Conclusion 

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