Application aux mol´ecules et aux solides : optimisation g´eom´etrique

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Int´erˆet technologique : exemple du stockage magn´etique de l’informa-tion

En particulier, les nanoparticules magn´etiques de m´etaux de transition sont en eﬀet l’objet aujourd’hui de recherches actives en raison de leurs applications technologiques potentielles dans de multiples domaines.
Dans le domaine biom´edical, des nanoparticules magn´etiques, vectoris´ees vers des r´ecep-teurs sp´ecifiques, sont utilis´ees comme agents tr`es s´electifs de diagnostic et de th´erapie : en imagerie par r´esonance magn´etique (IRM), elles jouent le rˆole d’agents de contraste ; en canc´ero-logie, celui d’adsorbants d’ondes electromagn´etiques de haute fr´equence, capables d’induire une hyperthermie localis´ee conduisant a` la destruction s´elective des cellules tumorales.
Le domaine de l’enregistrement magn´etique constitue ´egalement un autre domaine impor-tant d’application des nanoparticules magn´etiques [33, 202]. C’est celui sur lequel nous allons maintenant nous concentrer.
L’enregistrement conventionnel et ses limites
Tous les syst`emes d’enregistrement magn´etique actuels tels que les disques durs utilisent un substrat form´e d’une couche continue relativement mince de petits grains magn´etiques mono-domaines (figure 1.5a), d´ecoupl´es magn´etiquement, dont l’orientation magn´etique est selon l’axe facile du mat´eriau, parall`ele au plan de la surface : l’enregistrement est ainsi dit longitudinal. Chaque bit d’information occupe une zone plus ou moins grande du substrat granulaire com-portant ainsi un grand nombre de grains (figure 1.5b) ; notons qu’il n’existe pas de s´eparation mat´erielle entre chaque bit. La valeur de l’information stock´ee (0 ou 1) est d´efinie par le sens de l’aimantation de la zone repr´esentant le bit. En appliquant un champ magn´etique ad´equat, il est possible de faire basculer de fa¸con coh´erente l’aimantation de tous les grains formant un bit d’un sens a` l’autre de l’axe facile, et donc d’´ecrire la valeur du bit. La lecture ult´erieure de celle-ci se fait en d´etectant les champs de fuite entre deux bits successifs au moyen d’une tˆete de lecture appropri´ee.

Contexte exp´erimental

Agr´egats m´etalliques purs : un magn´etisme exacerb´e aux petites tailles

Les th´eoriciens furent les premiers a` s’int´eresser aux propri´et´es magn´etiques de petits agr´egats m´etalliques. En 1981, Salahub et al. ´etudient avec la m´ethode X-α (voir §2.1.3) de petits agr´egats de fer [168, 208] et pr´edisent une forte exaltation du moment magn´etique par rapport au cristal massif r´esultant de la r´eduction de la coordinence. Cette tendance pour les m´etaux 3d est ensuite confirm´ee en 1985 par les calculs DFT de Lee [114, 115].
Les premi`eres exp´eriences sur les propri´et´es magn´etiques d’agr´egats libres de m´etaux de transition sont eﬀectu´ees la mˆeme ann´ee par Cox et al. : elles constituent la premi`ere ´evidence exp´erimentale que de petites particules FeN (2 ≤ N ≤ 17) sont magn´etiques [38]. Au moyen d’un dispositif de Stern-Gerlach, Cox et al. mesurent l’att´enuation d’un faisceau d’agr´egats soumis a` un gradient de champ magn´etique et concluent que les agr´egats se comportent comme des atomes portant un large moment magn´etique N µN , la probabilit´e que celui-ci soit parall`ele ou antiparall`ele au champ magn´etique ´etant suppos´ee a priori ´egale. Ces premiers r´esultats exp´erimentaux concluant au magn´etisme des syst`emes de taille finie suscitent un fort engouement th´eorique ; Pastor et al. ´etendent par exemple ces observations sur des agr´egats d’autres el´ements 3d, comme Cr et Ni [141, 142].
Du cˆot´e exp´erimental, l’´etape suivante fut franchie par de Heer et al. [49] qui montrent que dans l’exp´erience de Stern-Gerlach, la mesure de la simple att´enuation du faisceau d’agr´egats est insuﬃsante ; en mesurant le profil de d´eflection de particules FeN (15 ≤ N ≤ 650) perpen-diculairement au faisceau, ils observent que les agr´egats ne sont d´evi´es que dans le sens des champs magn´etiques croissants : ceci implique que les moments magn´etiques des particules iso-l´ees tendent a` s’aligner avec le champ. En reliant simplement la d´eviation mesur´ee D au moment magn´etique par atome µN par la formule µN ∝ Dmv2/H (m et v sont respectivement la masse et la vitesse des agr´egats, H le champ magn´etique) [160], des valeurs nettement inf´erieures au moment du massif sont cependant calcul´ees pour µN , en d´esaccord avec les pr´edictions th´eo-riques. L’interpr´etation des donn´ees exp´erimentales (le moment mesur´ augmente avec la taille des particules et le champ appliqu´e, et diminue avec la temp´erature), la d´erivation de µN a` partir de la d´eviation mesur´ee font alors l’objet de plusieurs controverses. La situation devient plus claire grˆace aux travaux exp´erimentaux de Bucher et al. sur des particules CoN (20 ≤ N ≤ 200) [26], et a` leur interpr´etation th´eorique par Khanna et Linderoth [100] et Jensen et al. [93], qui montrent que les faibles d´eviations observ´ees sont en fait le r´esultat du comportement superpa-ramagn´etique des particules. Dans cette hypoth`ese, le macromoment N µN de chaque agr´egat a une orientation qui fluctue autour de la direction du champ en raison de l’agitation thermique avec une distribution de Bolzmann ; le moment eﬀectif µeﬀN mesur´ est ainsi donn´e par la fonction de Langevin [100] (voir figure 1.9) 🙂 − NµNH µN =µN coth( kB T (1.2)
Les moments magn´etiques par atomes r´eels, ainsi d´etermin´es a` partir de µeﬀN, sont eﬀectivement bien sup´erieurs au moment du massif, conform´ement aux pr´edictions th´eoriques ant´erieures. Bucher et al. d´eterminent ainsi µN ≈ 2.08 ± 0.20µB pour leurs particules CoN (20 ≤ N ≤ 200).
Malgr´e la diﬃcult´e a` assigner pr´ecis´ement la temp´erature interne des agr´egats, le succ`es de cette interpr´etation ouvre la voie a` de nombreuses ´etudes exp´erimentales syst´ematiques des propri´et´es magn´etiques de petites particules magn´etiques [53, 54, 37, 36, 18, 17, 7]. Mˆeme si le comportement en temp´erature, loin d’ˆetre simple, a fait ´egalement l’objet de nombreuses ´etudes, nous nous contenterons dans ce m´emoire d’examiner les propri´et´es a` basse temp´erature ; nos calculs, pr´esent´es dans la suite, sont en eﬀet eﬀectu´es a` 0 K. Douglass et al. d´eterminent µN ≈ 2.24 ±0.14µB pour des particules CoN (56 ≤ N ≤ 215). La figure 1.10 pr´esente l’´evolution du moment magn´etique moyen par atome de petits agr´egats NiN , CoN et FeN (N ≤ 700) en fonction de leur taille.
Les m´etaux de transition 3d ne sont pas les seuls a` pr´esenter des propri´et´es magn´etiques int´eressantes. Suite au mˆeme m´ecanisme li´e a` la r´eduction de taille, Galicia avait pr´edit d`es 1985 [68] que de petits agr´egats d’´el´ements de transition 4d, pourtant non magn´etiques a` l’´etat solide, pourraient ´egalement pr´esenter des moments magn´etiques non nuls. C’est le cas de Rh13 pour lequel Galicia calcule µ13 = 1 µB [68]. Reddy et al. [163] confirment cette tendance (µ13 = 1.6 µB ) et l’´etendent a` Ru (µ13 = 1.02 µB ) et Pd (µ13 = 0.12 µB ). Nous d´etaillerons au chapitre 3 les calculs th´eoriques portant sur les agr´egats de cobalt, rhodium et platine, syst`emes qui nous serviront de r´ef´erences lors de notre ´etude des agr´egats mixtes correspondants.

La densit´ comme variable fondamentale

Plusieurs tentatives pour introduire la densit´ ´electronique a` la place de la fonction d’onde ont et´ men´ees bien avant la formulation rigoureuse de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´ en 1964-1965. Mais l’utilisation de la densit´ comme variable dans la minimisation n’´etait vue alors que comme un moyen pratique, et non comme un pas en direction d’une v´eritable th´eorie de la fonctionnelle de la densit´. Citons par exemple le mod`ele de Thomas-Fermi [186] qui, d`es 1927, propose une expression de l’´energie cin´etique bas´ee sur le gaz uniforme d’´electrons, mais qui se r´ev`ele peu probant. Slater [177] d´eveloppe en 1951 une expression de l’´energie d’´echange bas´ee sur la densit´ destin´ee a` remplacer le calcul tr`es coˆuteux de la m´ethode de Hartree-Fock ; cette approximation a donn´e lieu a` la m´ethode Xα qui a re¸cu un certain engouement a` l’´epoque.
Le point de d´epart rigoureux de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´ moderne consiste a` remarquer que la donn´ee de la densit´ ´electronique, n(r), d´etermine le potentiel externe v(r) de mani`ere unique (`a une constante additive pr`es). La preuve de ce th´eor`eme fondamental est tr`es simple [87] et se fait ais´ement par un raisonnement par l’absurde. Ses cons´equences sont extrˆemement importantes : puisque n(r) d´etermine aussi N par int´egration, elle d´etermine compl`etement l’hamiltonien H et donc toutes les propri´et´es en d´ecoulant, comme par exemple l’´etat fondamental a` N particules Ψ(r1, r2, . . . , rN ), les constantes de force, la polarisabilit´e ´electrique, etc. . .. Puisque la densit´ ´electronique de l’´etat fondamental apparaˆıt alors comme la grandeur pertinente contenant toute l’information, il est ainsi possible d’´ecrire l’´energie E du syst`eme comme une fonctionnelle de la densit´e, E[n(r)]. Cette vision a le m´erite de privil´egier comme variable fondamentale une grandeur physique observable, qui de surcroˆıt d´epend de trois variables spatiales, plus facile a` visualiser que le concept de fonction d’onde a` N particules d´ependant de 3N param`etres. La figure 2.1 montre par exemple l’allure de la densit´ ´electronique de l’agr´egat Rh2Co lin´eaire dans son ´etat fondamental.
S´eparons maintenant le processus de minimisation de l’´equation 2.3 en deux ´etapes : pour une densit´ ´electronique donn´ee n(r), minimisons tout d’abord E par rapport aux fonctions d’onde Ψ admissibles conduisant a` cette densit´. Nous ´ecrivons donc : E[n] = min Ψ|H|Ψ (2.11)

Les ´equations de Kohn et Sham

Le probl`eme majeur pour traiter un syst`eme a` N ´electrons provient de l’interaction entre ´electrons. En fait, la fonctionnelle F [n] reste inconnue que les ´electrons interagissent ou non. Cependant, le cas des ´electrons ind´ependants admet une solution tr`es simple ; l’id´ee de Kohn et Sham [105] est de tirer parti de la connaissance de cette solution pour traiter le cas des ´electrons en interaction. Le formalisme qu’ils d´eveloppent d`es 1965 est aujourd’hui a` la base de la plupart des codes modernes de DFT.

Dans le cas d’´electrons sans interaction, la fonctionnelle d’´energie comporte en eﬀet seule-ment la contribution du potentiel externe Vext(r) et un terme d’´energie cin´etique TS [n] (qui, par identification avec F [n] dans l’´equation 2.14 ci-dessus, ne d´epend pas de Vext(r)) : E[n] = TS [n] + d3r Vext(r) n(r) (2.15)

Le principe variationnel appliqu´e a` E par rapport a` la densit´ m`ene a` l’´equation suivante : δTS [n] + Vext(r) = λn(r) (2.16)

o`u λ est le multiplicateur de Lagrange associ´e a` la contrainte 2.12. La forme explicite de TS [n] reste inconnue, mais nous savons par ailleurs que dans le cas d’´electrons ind´ependants, le pro-bl`eme admet une solution exacte tr`es simple fournie par les ´equations 2.6, la densit´ ´electronique ´etant calcul´ee par la relation 2.5.

Dans le cas d’´electrons en interaction, la fonctionnelle d’´energie prend une forme plus compliqu´ee et comprend d´esormais le terme d’interaction Ue−e[n]. L’expression exacte de ce dernier terme comprend le terme d’interaction ´electrostatique (terme de Hartree) et toutes les contributions d’origine purement quantique, d’expressions inconnues, d´ecrivant les interactions d’´echange et de corr´elation : E[n] = T [n] + Z d3r Vext(r) n(r) + Ue−e[n] (2.17)

Puisque l’on sait ais´ement r´esoudre le cas d’´electrons ind´ependants, l’id´ee de Kohn et Sham est d’introduire un syst`eme fictif d’´electrons ind´ependants ayant la mˆeme densit´ ´electronique que le syst`eme d’´electrons en interaction, et de supposer que la contribution principale a` l’´energie cin´etique T [n] est pr´ecis´ement fournie par celle TS [n] du syst`eme d’´electrons ind´ependants. On fait alors apparaˆıtre dans E[n] les contributions d’expression connue (interaction ´electrostatique) ou que l’on sait traiter (´energie cin´etique des ´electrons ind´ependants) et l’on pose alors : E[n] ≡ TS [n] + Z d3r Vext(r) n(r) + 2 Z d3rd3r′ n(r) |r − r′|n(r′) + Exc[n] (2.18)

Prise en compte du spin

La th´eorie de la fontionnelle de la densit´ discut´ee jusqu’`a ce point ne contient aucune r´ef´erence au spin des ´electrons : la variable fondamentale est en eﬀet la densit´ ´electronique totale, et d’elle seule d´epend la fonctionnelle d’´echange-corr´elation exacte.
Il est possible de g´en´eraliser la DFT a` un syst`eme soumis a` un champ magn´etique externe [77, 140] en rempla¸cant la variable n(r) par les densit´es des deux polarisations de spin, n↑(r) et n↓(r). La fonctionnelle d’´echange-corr´elation devient alors Exc[n↑, n↓].
Ce formalisme est encore valable si l’on supprime le champ magn´etique ext´erieur, et les deux descriptions, l’une bas´ee sur n(r) et l’autre sur n↑(r) et n↓(r), seraient rigoureusement ´equivalentes en travaillant avec la fonctionnelle d’´echange-corr´elation exacte : toutes deux don-neraient en particulier la mˆeme ´energie E et la mˆeme densit´ totale n(r) pour l’´etat fondamental. Malheureusement, ceci n’est pas le cas avec les fonctionnelles approch´ees dont nous disposons. Il s’av`ere a` l’usage que les fonctionnelles Exc[n↑, n↓], oﬀrant davantage de flexibilit´ avec deux variables plutˆot qu’une, donnent de bien meilleurs r´esultats que leurs homologues Exc[n], en particulier pour les syst`emes magn´etiques.
Nous avons bien sˆur utilis´e ce formalisme ´etendu de spin colin´eaire pour notre ´etude, ayant a` traiter des syst`emes fortement magn´etiques. Cependant, pour la simplicit´e de l’expos´e, nous continuerons dans ce qui suit a` parler de Exc[n]. Diﬀ´erents sch´emas ont et´ d´evelopp´es pour d´eterminer des expressions approch´ees de Exc[n↑, n↓] par interpolation entre le cas non polaris´e en spin et celui polaris´e (formules d’interpolation de von Barth et Hedin [197], de Vosko, Wilk et Nusair [199]…).

L’´energie d’´echange et corr´elation

Le th´eor`eme de Hohenberg et Kohn nous assure de l’existence de la fonctionnelle Exc[n] d’´energie d’´echange et de corr´elation, mais ne dit rien sur son expression explicite. Pour ˆetre en mesure d’utiliser concr`etement le formalisme qui a et´ d´evelopp´ ci-dessus (formalisme qui, rappelons-le, est rigoureusement exact, notre ignorance ´etant justement report´ee dans le terme Exc[n]), nous devons maintenant faire des approximations sur Exc[n]. Une bonne description des eﬀets d’´echange et corr´elation est cruciale pour de nombreux syst`emes (en particulier, ceux impliquant des el´ements de transition). La qualit´e de ces fonctionnelles approch´ees constitue la limite actuelle de la DFT.
Y a-t-il une strat´egie syst´ematique ? Malheureusement non. Contrairement aux m´ethodes variationnelles bas´ees sur la fonction d’onde, o`u il suﬃt en th´eorie pour approcher du mini-mum de d´ecomposer la fonction d’essai sur une base de plus en plus grande (`a la limite, infi-nie), la physique sous-jacente des fonctionnelles d’´echange-corr´elation est loin d’ˆetre comprise. Deux grandes approches existent cependant : la premi`ere, semi-empirique, consiste a` param´etrer la fonctionnelle sur un grand nombre de valeurs exp´erimentales connues (´energie de coh´esion, etc. . . ). La deuxi`eme, plus satisfaisante du point de vue th´eorique, utilise le fait qu’il existe un certain nombre de contraintes universelles qu’une fonctionnelle satisfaisante se doit de respecter : normalisation, minoration, relations d’´echelle, comportement asymptotique. . .
La construction d’une fonctionnelle approch´ee devient donc une construction math´ema-tique, qui repose donc essentiellement sur du tˆatonnement ; plus que la physique, c’est la com-paraison avec les r´esultats obtenus qui valide en dernier lieu le choix eﬀectu´. La qualit´e d’une fonctionnelle est ainsi evalu´ee par comparaison avec des valeurs de r´ef´erence exp´erimentales, comme ´energie de coh´esion, d’ionisation, param`etres structuraux. . . L’une des bases de donn´ees les plus couramment utilis´ees en chimie physique est le jeu de donn´ees thermochimiques G2 qui rassemble plus de 50 ´energies de coh´esion exp´erimentales de petites mol´ecules contenant les el´-ments principaux [41, 42, 43]. L’objectif est d’atteindre la pr´ecision chimique qui correspond a` une erreur absolue d’environ 0.1 eV ou 2 kcal/mol.

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Table des matières

Zusammenfassung 5
Introduction 7
1 Contexte de l’´etude et motivations 9
1.1 Les nanoparticules
1.1.1 Int´erˆet fondamental des syst`emes de taille nanom´etrique
1.1.2 Int´erˆet technologique : exemple du stockage magn´etique de l’information
1.2 Contexte exp´erimental
1.2.1 Agr´egats m´etalliques purs : un magn´etisme exacerb´e aux petites tailles
1.2.2 Agr´egats bim´etalliques : int´erˆet des particules d’alliages 3d/4d et 3d/5d
1.3 Motivations de notre ´etude
2 La th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e
2.1 Les fondements de la DFT
2.1.1 Position du probl`eme
2.1.2 M´ethode de Hartree-Fock
2.1.3 La densit´e comme variable fondamentale
2.1.4 Les ´equations de Kohn et Sham
2.1.5 Prise en compte du spin
2.2 L’´energie d’´echange et corr´elation
2.2.1 L’approximation de la densit´e locale (LDA)
2.2.2 L’approximation du gradient g´en´eralis´e (GGA)
2.2.3 Les fonctionnelles m´eta-GGA
2.2.4 Les fonctionnelles hybrides
2.2.5 Choix de la fonctionnelle utilis´ee
2.3 Mise en œuvre dans un code d’ondes planes
2.3.1 Bases localis´ees, base d’ondes planes
2.3.2 Approximations
2.3.3 Syst`emes non p´eriodiques
2.3.4 Application aux mol´ecules et aux solides : optimisation g´eom´etrique
2.4 Conclusion
3 Syst`emes purs de r´ef´erence : effet de coordinence r´eduite
3.1 De l’atome isol´e au cristal massif
3.1.1 Atomes isol´es
3.1.2 Un m´etal 3d magn´etique : le cobalt
3.1.3 Un m´etal 4d non magn´etique : le rhodium
3.1.4 Discussion : une mod´elisation simple
3.2 Syst`emes purs infinis
3.2.1 Mat´eriaux massifs
3.2.2 Surfaces
3.3 Agr´egats purs
3.3.1 Sp´ecificit´e des calculs d’agr´egats
3.3.2 Agr´egats CoN
3.3.3 Agr´egats RhN
3.3.4 Agr´egats PtN
3.3.5 Discussion
3.4 Conclusion
4 Alliages massifs : effet d’alliage
4.1 R´esultats exp´erimentaux
4.1.1 Alliages massifs
4.1.2 Multicouches
4.2 Alliages CoxRh1−x
4.2.1 Diff´erentes structures envisag´ees
4.2.2 Influence de la fonctionnelle d’´echange-corr´elation utilis´ee
4.2.3 Propri´et´es ´energ´etiques et structurales
4.2.4 Propri´et´es magn´etiques
4.3 Alliages CoxPt1−x
4.3.1 Propri´et´es ´energ´etiques et structurales
4.3.2 Propri´et´es magn´etiques
4.4 Conclusion
5 Petits agr´egats mixtes
5.1 Dim`eres
5.2 Agr´egats CoMRhN (M + N ≤ 13)
5.2.1 Agr´egats `a 3 et 4 atomes : premi`eres tendances
5.2.2 Agr´egats `a 5 et 6 atomes
5.2.3 Agr´egats `a 7 atomes : une ´etude d´etaill´ee
5.2.4 Agr´egats icosa´edriques centr´es `a 13 atomes
5.3 Agr´egats CoMPtN (M + N ≤ 6)
5.3.1 Agr´egats `a 3 et 4 atomes : premi`eres tendances
5.3.2 Agr´egats `a 5 et 6 atomes
5.4 Discussion
5.4.1 G´eom´etrie, coh´esion et ordre chimique
5.4.2 Propri´et´es magn´etiques
5.5 Conclusion
6 Vers les particules de taille exp´erimentale
6.1 S´egr´egation de surface
6.1.1 R`egles g´en´erales
6.1.2 Cas des syst`emes mixtes Co-Rh et Co-Pt
6.2 Mod´elisation de la surface d’une grosse particule
6.2.1 Monocouche compacte Co/Rh (111)
6.2.2 Alliages Cox/Rh(111) de surface
6.2.3 Monocouche compacte Co/Pt (111) : comparaison Rh/Pt
6.3 Nanoparticules CoM RhN, M + N = 38
6.3.1 Agr´egat pur Rh38
6.3.2 Agr´egat dop´e Rh37Co
6.4 Conclusion
Conclusion
A M´ethode des liaisons fortes
A.1 Hamiltonien en liaisons fortes
A.2 Densit´e d’´etats : m´ethode des moments
A.3 Approximation au second moment
B Entropie de configuration d’un alliage d´esordonn´e
Liste des figures
Liste des tableaux
Bibliographie