Soutenance mémoire
DEVENIR ET DANGERS DES ANILIDES
Les produits phytosanitaires sont souvent utilisés sous forme liquides et pulvérisés sur les plantes et/ou sur le sol. Dans certains cas, ils sont déposés sous forme de granulés ou disposés sous forme de poudre autour des graines. Lors des applications, différentes pertes variant en fonction de la technique d’épandage, des conditions météorologiques sont observées. Sur les grandes surfaces agricoles l’épandage se fait en général par voies aériennes, ce qui conduit à leur dispersion dans l’atmosphère. Certains chercheurs estiment qu’environ 0.1% seulement de la matière active est ingéré par les organismes cibles [21]. La plus grande partie se retrouve donc dans les différents compartiments environnementaux [22-25] (Figure I-5) et peuvent ainsi être ingérés par les animaux avant de se retrouver par la suite dans l’organisme de l’homme.
Plusieurs études ont montré la présence au Sénégal de pesticides dans les eaux et les légumes [26, 27]. Ainsi, Cissé et al. [26] ont fait des analyses d’échantillons d’eau de la nappe phréatique au niveau des puits et des céanes (eaux en stagnation) sur la zone des Niayes. Cette zone, qui produit plus de 80% des produits maraichers consommés, participe à l’alimentation en eau de la ville de Dakar avec une nappe phréatique peu profonde (1.5 à 2 m) qui se trouve ainsi contaminée [28]. Les résultats sont alarmants pour la plupart des échantillons d’eau de puits ou de céanes, des teneurs en pesticide 10 à 100 fois plus élevées que les valeurs limites recommandées par l’OMS [29] (0.1µg/L par pesticide et 0.5 µg/L pour l’ensemble des pesticides) ont été trouvées. De même, Ngom et al. [27] ont analysé des échantillons de légumes (tomate, piment, aubergine, salade, choux) prélevés dans des exploitations agricoles, dans les marchés ainsi que dans les foyers, les taux de pesticides trouvés atteignent 0.65 mg/kg et sont supérieures aux limites maximales de résidus (LMR) définies par l’OMS et l’Union Européenne [30].
Le propanil
Différentes études ont décelé la présence de propanil et de ses métabolites dans les eaux de drainage des rizières [22-25]. Il se dégrade rapidement dans l’environnement pour donner la 3,4 dichloroaniline (3,4 DCA) son principal métabolite, la 3,3’,4,4’-tetrachloroazobenzene (TCAB) et la 3,3′, 4,4′-tetrachloroazoxybenzene (TCAOB) entre autres très toxiques et difficilement biodégradables [33, 34]. Il est relativement stable au cours de l’hydrolyse dans les eaux environnementales (pH compris entre 3 et 9). Par contre, en milieu très acide ou très basique, il peut se dégrader pour former la 3,4 dichloroaniline ou l’acide propanoïque [32].
Sous irradiation solaire, le propanil se décompose dans l’eau en anilines et peut aboutir par couplage à la formation d’azobenzènes [32], avec une durée de demi-vie de 12 heures. Ses propriétés physico-chimiques (voir dans la partie expérimentale) montrent qu’il est peu volatil et peut donc s’accumuler dans les sols à la suite des traitements et atteindre la nappe phréatique. D’autre part, des travaux reportés dans la littérature [37-38] ont montré qu’il est sensible à la biodégradation sur le sol avec des temps de demi-vie compris entre 1 et 6 jours.
Sur le plan toxicologique, le propanil est irritant pour les yeux et différents cas d’intoxications aigues dues au propanil ont été rapportés notamment en Asie où la population vit particulièrement de l’agriculture [39-44]. Des études ont aussi montré que le propanil est l’un des herbicides les plus meurtriers au Sri Lanka avec un taux de létalité de 10.7 % au bout de 1.5 jour malgré les traitements administrés [39]. La maladie incriminée est appelée méthémoglobinémie. Elle se manifeste par une diminution de la quantité d’oxygène contenue dans le sang entrainant des maux de tête, des malaises, une difficulté à respirer. Il peut y avoir des convulsions et des troubles du rythme cardiaque (palpitations). Le coma survient dans la plupart des cas pouvant ainsi conduire à la mort.
Par contre, à faible dose, aucune étude n’a révélé des effets néfastes à long terme pour l’homme. En effet, le propanil une fois absorbé, se disperse totalement dans l’organisme mais est par la suite éliminé dans l’urine. Il est donc sans potentiel de bioaccumulation.
Des études faites sur le chien, le rat, la souris et le lapin ont montré que le propanil peut affecter la rate, les reins et le foie [45] mais aussi le système immunitaire [46-48]. Dès lors, il est considéré comme cancérigène de catégorie 3, c’est-à-dire qu’il appartient au groupe des substances préoccupantes pour l’homme en raison d’effets cancérogènes possibles mais pour lesquelles les informations disponibles sont insuffisantes.
Des études d’écotoxicité faites sur les oiseaux insectivores et herbivores n’ont révélé dans l’immédiat ou à long terme aucun effet néfaste du propanil, contrairement à la 3,4 DCA [45]. Cependant, certains auteurs [45,49-51] ont montré que certaines espèces aquatiques telles que les poissons, les invertébrés aquatiques, les plantes aquatiques et les algues manifestent une forte toxicité à la suite de l’épandage aérien du propanil ainsi que son principal métabolite dans les zones de culture du riz situées à proximité des fleuves.
Le monalide
Le monalide est le plus souvent utilisé dans les jardins potagers. Son usage est donc en général réservé pour les petites surfaces. Les applications, pour la plupart manuelles, sont directement effectuées sur les herbes indésirables, au ras du sol, ce qui diminue les risques de contamination de l’atmosphère. Très peu d’études ont été effectuées sur la mobilité et la rémanence du monalide dans le sol, mais sa faible solubilité dans l’eau laisse prévoir qu’elle n’est pas persistante dans les eaux environnementales.
Cependant, comme la plupart des anilides, il est susceptible de se dégrader dans le sol sous l’effet de la lumière, des micro-organismes… en formant d’autres composés comme les anilines qui sont persistants dans le sol et toxiques pour les êtres vivants.
Les jardins potagers qui sont le plus souvent implantés non loin des lieux d’habitation constituent un des principaux dangers liés à l’utilisation du monalide dans le secteur du maraichage. En effet, la population vulnérable en particulier les enfants peuvent avoir accès à la zone de stockage des produits phytosanitaires. A cela s’ajoute la consommation directe des légumes traités.
D’après certaines études [55], une exposition directe au monalide, peut faire apparaître instantanément différents symptômes tels que l’irritation du système respiratoire, une démangeaison de la peau en cas d’adsorption à travers celle-ci et une inflammation des yeux.
Cependant, à l’heure actuelle, aucune étude n’a relevé le caractère cancérigène du monalide chez l’homme, ni son influence sur la génétique. Toutefois, certains auteurs ont montré qu’à la suite d’une exposition prolongée, des troubles de la conscience, des maux de tête, des vertiges ou une dépression pourraient survenir [56].
METHODES D’ANALYSE DES ANILIDES
L’utilisation massive des différentes variétés de pesticides ainsi que leur capacité de diffusion dans l’atmosphère nécessite le développement de méthodes analytiques rapides, efficaces et non coûteux pour évaluer le degré de pollution de l’air et pour de déterminer leurs résidus dans les différents compartiments environnementaux (eaux, sols, air) ainsi que dans les aliments. Ces méthodes permettront de prévenir les risques sanitaires et écologiques et d’intégrer des programmes de surveillance de ces milieux.
Le développement de la chimie analytique a connu un grand essor depuis plusieurs années, contribuant ainsi à celui de la chimie environnementale. Plusieurs méthodes (chromatographiques, spectroscopiques, électrochimiques, fluorimétriques, etc.) ont été utilisées pour la détermination des anilides dans différentes matrices environnementales.
METHODES CHROMATOGRAPHIQUES
La chromatographie est une méthode d’analyse physico-chimique qui permet de séparer les constituants d’un mélange sur la base de leur affinité par rapport à une phase mobile et à une phase stationnaire. C’est une méthode de choix en chimie analytique qui a connu un grand développement au cours des dernières décennies. Ainsi, la chromatographie sur couche mince (CCM), la chromatographie liquide (CL) et la chromatographie en phase gazeuse (GC) ont été utilisées pour la détermination des résidus d’anilides dans les eaux naturelles, les aliments, les tissus d’animaux, les céréales, etc. [57-105].
Analyse parchromatographie sur couche mince
Peu d’études récentes ont porté sur l’analyse des anilides par CCM. Quelques travaux [57,58] ont été consacrés à l’identification de la carboxine et du propanil dans des mélanges de pesticides par CCM sur gel de silice ou sur oxyde d’aluminium sur la base de leurs facteurs de rétention (Rf). Un détecteur UV a généralement été utilisé et les phases mobiles sont constituées d’acétone, d’éther diéthylique, de méthanol ou de leur mélange suivant la technique utilisée.
LE RADICAL HYDROXYLE
Les POA ont été définis par Glaze, dès 1987, comme « les procédés de traitement d’eau fonctionnant à température et pression proches des conditions ambiantes et qui impliquent la production d’un oxydant secondaire plus puissant à partir d’un oxydant primaire » [143]. En d’autres termes, ces procédés utilisent les oxydants usuels tels que l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, … pour produire des radicaux
OH plus réactifs. La production des radicaux hydroxyles se fait par voie chimique, photochimique, électrochimique, photo-catalytique, etc. (Figure I-6). Ces radicaux permettent d’obtenir des rendements d’oxydation plus élevés par rapport aux oxydants classiques. Les procédés d’oxydation avancée sont nombreux et variés et comprennent entre autres :
-Les procédés photochimiques : photolyse de H2O2 (H2O2/ UV), photolyse de l’ozone (O3/UV), photopéroxonation (H2O2/O3/UV), photocatalyse hétérogène (TiO2/UV) ;
– Les procédés électrochimiques : oxydation anodique, électro-Fenton ;
Cellule électrochimique
La dégradation de la matière organique par les procédés électrochimiques a été réalisée dans une cellule électrochimique non divisée (Figure II-5). L’électrode de travail (cathode) est constituée d’un feutre de carbone (Carbone Lorraine, 14 cm x 5 cm x 0.5 cm), matériau souple et facile à manipuler. Cette électrode est placée autour de la paroi interne d’un bécher de 250 mL servant de milieu réactionnel. L’anode est soit une grille cylindrique de platine de 3 cm de diamètre et de 5 cm de hauteur, soit une électrode de diamant dopé au bore (BDD) rectangulaire d’une surface de 25 cm2 . L’anode est placée verticalement au centre de la cellule.
Le courant appliqué entre ces deux électrodes est imposé par un générateur de courant (alimentation stabilisée) modèle Triple Power Supply HM8040-30.
La solution a été saturée en oxygène pendant 5 minutes avant le début de chaque électrolyse et au cours de la réaction par bullage d’air comprimé à la température ambiante.
Cet air est injecté dans la cellule à travers un verre fritté introduit dans le milieu réactionnel.
Chromatographie ionique
Les études par chromatographie ionique pour l’analyse des ions minéraux présents dans les solutions ont été réalisées à l’aide d’un système Dionex ICS-1000. Ce système est équipé soit d’une colonne anionique (AS4A-SC), soit d’une colonne cationique (CS12A) de 4 mm de diamètre et de 25 cm de longueur, qui est couplée à un détecteur conductimétrique DS6. Une boucle d’injection de 50 mL a été utilisée. L’acquisition des données est réalisée grâce au logiciel «Chroméléon».
Dans le cas du dosage des anions, la phase mobile est constituée d’un mélange de 1.8 mMde carbonate de sodium (Na2CO3) et de 1.7 mM de bicarbonate de sodium (NaHCO3).
L’emploi du tampon CO3 2-/HCO3 -permet une détection des pics en un temps très court, qui correspond à une élution rapide des ions. Le débit de la phase mobile a été fixé à 2 mL/min.
Un courant de suppression SRS (suppresseur auto-régénérant) de 30 mA a été appliqué pour augmenter la conductivité des ions à analyser par rapport à celle de l’éluant utilisé. Son rôle est de supprimer la conductivité de l’éluant, afin que l’ion à analyser soit mieux détecté sur le chromatogramme.
Dans le cas du dosage des cations, la phase mobile est constituée d’une solution d’acide sulfurique 9 mM, le débit étant fixé à 1 mL/min et le courant de suppression appliqué est de 53 mA.
L’évolution des ions inorganiques libérés au cours de l’électrolyse est suivie à partir des droites d’étalonnage qui ont été réalisées avec les sels suivants : nitrate de sodium pour le dosage des nitrates, nitrite de sodium pour le dosage des nitrites, sulfate de sodium pour le dosage des ions sulfates, chlorure de sodium pour le dosage des chlorures et oxalate d’ammonium pour le dosage des ions ammonium.
APPLICATIONS DES METHODES PIF, DL-PIF ET HPLC-DL-PIF A
L’ANALYSE DES ECHANTILLONS D’EAUX
Traitement des échantillons
Après le prélèvement des échantillons d’eaux naturelles, nous avons procédé à une décantation suivie d’une filtration avec un disque de filtre à membrane PTFE de taille de pore 0.45 µm. Les filtrats recueillis sont mis dans des flacons ambrés et conservés au réfrigérateur pour les protéger de la lumière. Au préalable, nous avons mesuré les signaux PIF des échantillons d’eaux naturelles aux temps optimaux d’irradiation du propanil, du monalide et de la carboxine pour nous assurer de la présence ou non d’autres substances interférentes.
Application de la méthode d’addition standard
Généralités
Les échantillons d’eaux naturelles contiennent souvent une multitude de substances dissoutes (ions, matières organiques, …). Dans la plupart des cas, il s’avère très difficile de quantifier directement et avec précision un composé spécifique dans de tels échantillons. En effet, les différents éléments dissous sont susceptibles d’affecter le signal d’analyse. Ainsi, pour évaluer l’effet de matrice éventuel dû à la présence de ces substances, on peut appliquer la méthode d’addition standard.
Cette méthode consiste à ajouter à un volume fixe de l’échantillon d’eau naturelle à analyser, des concentrations croissantes des solutions standards de pesticide, le premier ajout se faisant à blanc (c’est-à-dire avec une concentration nulle de pesticide). Les signaux PIF des solutions ainsi préparées sont mesurés selon le protocole habituel.
Réactivité photochimique et propriétés spectrales
L’absence de fluorescence naturelle de ces anilides peut être attribuée en partie à l’effet intramoléculaire d’atomes lourds qui favorise le couplage spin-orbitale, augmente la constante de vitesse du croisement inter-système singulet-triplet et, par conséquent, diminue le rendement quantique de fluorescence. Ainsi, la présence d’atomes de chlore sur le noyau aromatique du propanil et du monalide et d’un atome de soufre dans le deuxième cycle non saturé de la carboxine pourrait justifier l’absence de fluorescence de ces anilides. Des travaux [22, 23] ont montré que la photolyse du propanil résulte d’une déchloration, d’une hydroxylation et/ou d’une scission du groupement amide, conduisant à la formation de photoproduits fluorescents tels que la 3-hydroxy-4-chloroaniline et la 3,4- dihydroxyaniline. De même d’autres études ont permis d’identifier une dizaine de produits de dégradation par irradiation UV de la carboxine comme par exemple l’acide oxanilique et la quinolinone [24-26]
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Table des matières
Dédicaces
Remerciements
TABLE DES MATIERES
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
GLOSSAIRE
INTRODUCTION GENERALE
REFERENCES
CHAPITRE I
Partie A : GENERALITES
I- USAGE ET PROPRIETES DES ANILIDES
I-1- Le propanil
I-2- La carboxine
I-3- Le monalide
II- DEVENIR ET DANGERS DES ANILIDES
II-1- Le propanil
II-2- La carboxine
II-3- Le monalide
Partie B : METHODES D’ANALYSE DES ANILIDES
I- METHODES CHROMATOGRAPHIQUES
II- AUTRES METHODES
III- METHODES FLUORIMETRIQUES
Partie C : METHODES DE DEPOLLUTION DES EAUX
I- LE RADICAL HYDROXYLE
II- LES PROCEDES CHIMIQUES
II-1- L’ozonation (O3)
II-2- La péroxonation (O3/H2O2)
II-3- Le procédé Fenton (Fe 2+ /H2O2)
III- LES PROCEDES PHOTOCHIMIQUES
III-1- Photolyse directe
III-2- Photolyse du peroxyde d’hydrogène (H2O2 /UV)
III-3- Photolyse de l’ozone O3/UV
III-4- Photo-peroxonation (H2O2/O3/UV)
III-5- Photo-Fenton (Fe 2+ /H2O2/UV)
III-6-Photo-catalyse hétérogène (TiO2/UV)
IV- LES PROCEDES ELECTROCHIMIQUES
IV-1- Oxydation anodique ou électro-oxydation directe
IV-2- Oxydation assistée
IV-3- Electro-Fenton ou électrochimie indirecte
REFERENCES
CHAPITRE II
I- PRODUITS UTILISES
I-1- Les pesticides
I-2- Les solvants
I-3- Autres produits utilisés
I-4- Préparation des solutions
II- INSTRUMENTATION
II-1- Spectrométrie d’absorption UV-visible, spectrométrie de fluorescence photo-induite (PIF) et chromatographie liquide à haute performance (HPLC)
II-1-1- Spectrophotomètre d’absorption UV-visible
II-1-2- Spectrofluorimètres
II-1-3- Lampes de photolyse
II-1-4- Système laser et mode de détection (méthode DL-PIF)
II-1-5- Chromatographie Liquide Haute Performance couplée à la DL-PIF (HPLC-DL-PIF). 81
II-2- Appareillages et procédures utilisés au cours des procédés Electro-Fenton et Photo-Fenton d’oxydation
II-2-1- Montages photochimiques
II-2-2- Cellule électrochimique
II-2-3- Carbone organique total (COT)
II-2-4- Chromatographie Liquide Haute Performance
II-2-5- Chromatographie ionique
II-2-6- Chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS)
II-2-7- Détermination des constantes de vitesses absolues
III- APPLICATIONS DES METHODES PIF, DL-PIF ET HPLC-DL-PIF A L’ANALYSE DES ECHANTILLONS D’EAUX
III-1- Traitement des échantillons
III- 2- Application de la méthode d’addition standard
III-2-1- Généralités
III-2-2- Procédure utilisée pour la méthode d’addition standard
III-2-3- Pourcentages de récupération
III-3- Extraction
REFERENCES
CHAPITRE III
INTRODUCTION
I- ETUDE SPECTROPHOTOMETRIQUE D’ABSORPTION UV-VISIBLE
I-1- Caractéristiques des spectres d’absorption UV-Visible
I-2- Performances analytiques
II- ETUDE PAR FLUORIMETRIE PHOTO-INDUITE CLASSIQUE (PIF) DU PROPANIL, DU MONALIDE ET DU CARBOXINE EN MILIEUX AQUEUX ET ORGANIQUES
II-1- Réactivité photochimique et propriétés spectrales
II-2- Optimisation des conditions analytiques
II-2-1- Effet du temps d’irradiation UV
II-2-2- Effet du pH sur l’intensité de fluorescence photo-induite
II-2-3- Effet du pourcentage d’eau sur le signal de fluorescence photo-induite
II-2-4- Effet de la température
II-3- Performances analytiques
II-4- Applications analytiques
II-5- Etude des interférences
CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE IV
INTRODUCTION
I- DEVELOPPEMENT, OPTIMISATION PERFORMANCES ET APPLICATIONS ANALYTIQUES DE LA METHODE DL-PIF
I-1- Caractéristiques spectrales du propanil, du monalide et de la carboxine par la méthode DLPIF
I-1-1 Optimisation de la longueur d’onde du laser
I-1-2- Optimisation du mélange méthanol-eau
I-2- Réactivité photochimique et caractéristiques spectrales
I-3- Performances analytiques
I-4- Applications analytiques
II- APPLICATION DE LA METHODE HPLC-DL-PIF
II-1- Séparation du propanil, du monalide et de la carboxine par chromatographie liquide haute performance par détection UV
II-2- Caractéristiques spectrales et chromatogrammes
II -3- Performances analytiques
II-4- Applications analytiques
II -5- Validation de la méthode HPLC-DL-PIF
CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE V
INTRODUCTION
I- ETUDE DE LA CINETIQUE DE DEGRADATION DU PROPANIL ET DE LA CARBOXINE PAR LES METHODES ELECTROCHIMIQUES (OXYDATION ANODIQUE ET ELECTROFENTON)
I-1- Cinétique de dégradation du propanil et de la carboxine par le procédé d’oxydation anodique
II-1-1- Emploi de l’électrode de platine
II-1-2- Emploi de l’électrode de BDD
I-2- Cinétique de dégradation du propanil et de la carboxine par le procédé Electro-fenton
II-2-1- Effet du courant
II-2-1-1- Electrode de Pt
II-2-1-2- Electrode de BDD
II-2-2- Effet de la concentration de Fer (II)
I-3- Comparaison de l’efficacite de procédés d’oxydation anodique et électro-Fenton pour la dégradation en milieu aqueux du propanil et de la carboxine
I-4- Détermination des constantes de vitesse apparentes et absolues
I-4-1- Détermination des constantes de vitesses apparentes
I-4-2- Détermination des constantes de vitesses absolues
I-5- Identification des produits de dégradation du propanil
II- ETUDE DE LA MINERALISATION DU PROPANIL ET DE LA CARBOXINE PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE
II-1- Minéralisation du propanil et de la carboxine par l’oxydation anodique (OA)
II-1-1- Electrode de Pt
II-1-2- Electrode de BDD
II-2- Minéralisation du propanil et de la carboxine par l’électro-Fenton
II-2-1- Effet de l’intensité de courant et de la nature des électrodes
II-2-2- Effet de la concentration du catalyseur
II-3- Identification et suivi de l’évolution des acides carboxyliques formés
II-4- Identification et évolution des ions minéraux
III- ETUDE DE LA MINERALISATION DU PROPANIL PAR LES PROCEDES PHOTOCHIMIQUES D’OXYDATION
III-1- Effet de la concentration de H2O2 sur la minéralisation
III-2- Influence du rapport R = [H2O2]/[Fe 3+ ] sur la minéralisation du propanil par le procédé photo-Fenton
III-3- Influence du Cu 2+ comme catalyseur sur la minéralisation du propanil
IV- COMPARAISON DE L’EFFICACITE DES PROCEDES ELECTRO-FENTON ET PHOTOFENTON POUR LA MINERALISATION DU PROPANIL
CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE
RÉSUMÉ
ABSTRACT
