Analyse quantitative par microsonde électronique

Ce travail de thèse en physique expérimentale s’inscrit dans le domaine de l’analyse élémentaire par spectroscopie de rayons X créés par impact d’électrons. L’objectif de ce projet est d’améliorer l’analyse quantitative des actinides par microanalyse électronique. La forte radiotoxicité des actinides ne permet généralement pas leur analyse quantitative à cause de l’indisponibilité des étalons correspondants. Il est néanmoins possible d’avoir recours à une technique d’analyse dite sans étalon (ou sans standard). Ce type d’analyse faisant appel à des étalons virtuels, calculés numériquement, nécessite la connaissance précise des paramètres atomiques mis en jeu lors de l’excitation des atomes par un faisceau d’électrons. Pour les éléments lourds, tels que les actinides, ces paramètres physiques sont mal connus. C’est notamment le cas des sections efficaces d’ionisation et des sections efficaces de production de rayons X. Les valeurs de ces sections efficaces peuvent être prédites par différents modèles théoriques et empiriques, mais la validité de ces prédictions nécessite d’être confirmée expérimentalement notamment pour les énergies proches des seuils d’ionisation des couches atomiques mises en jeu. La connaissance précise des sections efficaces est requise dans les codes de transport de particules et notamment dans les simulations Monte-Carlo. Ces codes de calculs sont très utilisés en médecine et particulièrement en imagerie médicale et dans les traitements contre le cancer par faisceau d’électrons. Dans le domaine de l’astronomie, ces données sont utilisées pour effectuer des simulations servant à prédire les compositions des étoiles et des nuages galactiques ainsi que la formation des systèmes planétaires. De plus, la connaissance de ces sections efficaces et de l’intensité des raies spectrales qui leur sont associées trouvent de multiples applications en microanalyse électronique notamment dans le domaine du nucléaire où elles permettent de doser les actinides dans les combustibles neufs ou irradiés ou encore de vérifier la bonne fabrication des combustibles MOX  . Elles sont aussi utilisées en géologie où elles permettent de dater certaines roches grâce à la détermination quantitative des teneurs en actinides présents.

Analyse quantitative par microsonde électronique

L’analyse par microsonde électronique est une technique très employée dans de nombreux domaines tels que la géologie, la microélectronique, ou encore dans le domaine du nucléaire. Elle permet de déterminer avec une grande précision (pouvant atteindre quelques centaines de parties par million) la concentration massique des éléments présents au sein d’un échantillon. Nous distinguerons deux grandes familles de microanalyse électronique en fonction des détecteurs utilisés : la spectrométrie à sélection d’énergie (dite EDS pour « energy-dispersive spectroscopy ») et la spectrométrie à dispersion en longueur d’onde (dite WDS pour « wavelength-dispersive spectroscopy »). Dans ce qui suit nous nous intéresserons principalement à la spectrométrie à dispersion en longueur d’onde.

Analyses

L’une des premières phases dans la caractérisation d’un échantillon en microanalyse consiste à effectuer une série d’analyses qualitatives sur les différentes zones d’intérêt. L’analyse qualitative permet de déterminer les éléments en présence dans la zone de mesure. Pour cela, un faisceau d’électrons est envoyé sur l’échantillon à étudier et le spectre de rayons X émis, lors de l’interaction des électrons avec les atomes cibles, est mesuré par les spectromètres. L’analyse de ce spectre de rayons X, constitué comme nous le verrons par la suite de raies dont l’énergie est caractéristique à chaque élément, va alors permettre d’identifier les éléments en présence dans l’échantillon. Une fois les différents éléments identifiés, il devient possible de procéder à une analyse quantitative.

L’analyse quantitative par microsonde électronique permet de déterminer la concentration massique des éléments présents dans le volume de matière interrogé par les électrons. Pour cela, il est tout d’abord nécessaire de choisir judicieusement les conditions expérimentales.

Conditions expérimentales

Choix des raies analysées
En s’aidant de l’analyse qualitative effectuée auparavant, pour chaque élément que l’on souhaite analyser, une raie caractéristique est choisie. Afin d’obtenir les meilleurs résultats possibles, il est nécessaire de choisir les raies les plus intenses. Généralement, pour chaque groupe de raies (K, L, M), celles-ci sont notées, dans la désignation de Siegbahn, Kα, Lα, Mα. Il est néanmoins possible de choisir des raies moins intenses en cas d’interférences.

Choix de la tension d’accélération et du courant de faisceau
Lorsque les raies à analyser ont été choisies, la tension d’accélération du faisceau d’électrons doit être déterminée. Celle-ci est en général égale à 2 ou 3 fois l’énergie des photons de la raie que l’on souhaite étudier. A ces énergies, l’émission de photons présente un maximum. Généralement, les microsondes sont équipées de plusieurs spectromètres à dispersion de longueur d’onde, ce qui permet d’analyser plusieurs éléments en même temps. Lors d’une même mesure, il faudra donc de préférence choisir des raies présentant des énergies voisines. La tension d’accélération devra ainsi être choisie de telle façon qu’elle soit au moins 2 à 3 fois supérieure à l’énergie de la raie la plus énergétique.

Le courant du faisceau d’électrons doit ensuite être choisi de façon à ce que, pour chaque raie analysée, le nombre de photons détectés ne soit ni trop faible ni trop élevé. Dans le premier cas, un nombre trop faible de photons induit une faible statistique de comptage, ce qui se traduit par une forte incertitude sur le résultat final. Dans le second cas, lorsque le nombre de photons détectés est trop élevé, les corrections de temps mort deviennent trop importantes et le détecteur risque d’être saturé faussant alors le résultat de la mesure. Pour les échantillons massifs, et pour la spectrométrie à dispersion en longueur d’onde, un courant de faisceau d’une dizaine de nano-ampères est suffisant pour mesurer les éléments présents en concentration importante. Dans le cas d’éléments présents en trace ou dans le cas d’échantillons de type couches minces, il peut être nécessaire d’augmenter le courant de faisceau jusqu’à plusieurs dizaines de nano-ampères voir même quelques centaines de nano-ampères. Lorsque le courant de faisceau devient trop important, il faut prendre garde à ce que l’échantillon ne soit pas détérioré par les électrons. Lorsque certains éléments sont faiblement liés dans la matrice de l’échantillon, ils peuvent migrer sous l’action du faisceau, qui localement va créer un fort champ électrique, faussant alors la mesure. L’échantillon peut aussi subir une dégradation mécanique lorsque sa fragilité est trop importante. A faible tension d’accélération, et à trop fort courant, le faisceau d’électrons peut provoquer une destruction de la zone analysée. Un trop fort courant de sonde peut aussi provoquer une accumulation de charges dans la zone d’analyse, notamment lorsque l’échantillon n’est pas parfaitement conducteur, provoquant alors une modification de l’énergie des électrons incidents au voisinage de cette zone chargée. Le résultat de la mesure en sera donc faussé. Et enfin, il est à noter que l’échantillon peut être endommagé par un courant de faisceau trop élevé lorsqu’il possède un point de fusion (ou d’évaporation) relativement bas.

Choix des étalons

L’analyse quantitative par microsonde électronique est une méthode basée sur des mesures relatives d’intensités. En effet, l’intensité de rayons X détectée dépend de l’efficacité de détection des spectromètres utilisés. La détermination de cette efficacité n’est pas toujours aisée et, afin de s’en affranchir, les mesures sont effectuées sur l’échantillon à quantifier et sur un étalon (aussi appelé témoin ou standard) dont la composition est connue avec précision. Ainsi en comparant ces deux intensités, et néanmoins quelques corrections dues aux effets de matrice, il devient possible d’en déduire la concentration massique de l’élément étudié.

L’étalon idéal est composé des mêmes éléments que l’échantillon à quantifier et dans des proportions quasi identiques. Ainsi les effets de matrice seront les mêmes et n’influenceront que peu le résultat de la quantification. Cette méthode n’est utilisée que lorsqu’il est possible de connaitre à l’avance la composition de l’échantillon et lorsque des étalons de composition proche sont réalisables (ou disponibles). Les grandes difficultés liées à ce type d’étalon sont que la concentration massique de chaque élément doit être parfaitement connue et la répartition des éléments doit être la plus homogène possible. Ce type d’étalon, dit complexe, est par exemple employé en géologie où l’on utilisera comme étalon des roches dont la concentration est connue avec précision.

L’étalon le plus simple, et le plus utilisé, est constitué d’un élément pur, dont la concentration massique est proche de 100%. Ce type d’étalon a pour avantage, par rapport aux étalons complexes, de supprimer les incertitudes liées à la connaissance précises des concentrations massiques des différents éléments. Les problèmes d’homogénéité sont par la même occasion supprimés. Ces étalons ont aussi l’avantage d’être facilement utilisables quel que soit l’échantillon à analyser, de ne pas présenter d’interférences entres les raies des différents constituants (puisqu’il n’y en a qu’un) et de ne pas non plus présenter de décalage spectral, dû aux liaisons chimiques entre les différents éléments, que l’on peut rencontrer dans les étalons complexes. Cependant les effets de matrice joueront un rôle important et il sera nécessaire de les corriger le plus justement possible lors de la mesure quantitative.

Table des matières

1 Introduction
2 Analyse quantitative par microsonde électronique
2.1 Analyses
2.1.1 Conditions expérimentales
2.1.1.1 Choix des raies analysées
2.1.1.2 Choix de la tension d’accélération et du courant de faisceau
2.1.2 Choix des étalons
2.1.3 Disponibilité des étalons
2.2 Instrumentation
2.2.1 Colonne électronique
2.2.1.1 Le canon à électrons
2.2.1.2 Les condenseurs
2.2.2 Spectromètres
2.2.2.1 Spectromètres à sélection d’énergie (EDS)
2.2.2.2 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde (WDS)
2.2.3 Chaîne d’acquisition
2.2.3.1 Le préamplificateur
2.2.3.2 L’amplificateur de mise en forme
2.2.3.3 L’analyseur monocanal
2.2.3.4 Le générateur de temps mort
2.3 Conclusion
3 Interactions électrons-matière, photons-matière
3.1 Structure électronique de l’atome
3.2 Notion de section efficace de diffusion
3.3 Interactions électrons-matière
3.3.1 Interactions élastiques
3.3.1.1 Approximation de Born
3.3.1.2 Approximation en « champ lointain »
3.3.1.3 Méthode des déphasages
3.3.2 Interactions inélastiques
3.3.2.1 Description qualitative des interactions inélastiques
3.3.2.2 Traitement formel
3.3.3 Ralentissement des électrons
3.4 Interaction photon-matière
3.4.1 Effet photoélectrique
3.4.2 Diffusion incohérente
3.4.3 Diffusion cohérente
3.5 Relaxation atomique
3.5.1 Emission de rayonnement X
3.5.2 Emission Auger
3.5.3 Emission Coster-Kronig et super-Coster-Kronig
3.5.4 Emission Auger radiative
3.6 Conclusion
4 Parcours des électrons et des photons dans la matière
4.1 Parcours des électrons – Volume d’interaction
4.1.1 Méthode expérimentale : méthode du traceur
4.1.2 Méthode analytique et semi-analytique
4.1.3 Méthode de simulation
4.2 Parcours des photons – Absorption
4.2.1 Méthode expérimentale
4.2.2 Méthode analytique
4.2.3 Méthode de simulation
4.3 Fluorescence due au rayonnement X, fluorescence secondaire
4.3.1 Fluorescence par émission caractéristique
4.3.2 Fluorescence par le fond continu
4.4 Relation entre intensité du faisceau d’électrons et intensité du rayonnement X
4.5 Conclusion
5 Conclusion

Lire le rapport complet