Analyse et modélisation des processus hydro-géochimiques sur un monolithe de sol 

Echanges cationiques dans les sols salés

Dans les sols, les quantités de cations adsorbées, même pour les sols dont la capacité d’échange cationique (CEC) est faible, sont très importantes au regard de celles qui sont en solution. Une faible variation de la composition du complexe d’échange peut considérablement modifier les proportions relatives de cations en solution. Ce pouvoir tampon confère aux processus d’échanges cationiques un rôle majeur dans l’évolution des caractéristiques chimiques du sol.
Dans un processus de concentration tel qu’il a été décrit précédemment , le sodium, qui n’intervient pas dans la précipitation des minéraux, se concentre dans la solution et est adsorbé sur le complexe d’échange au détriment du calcium, magnésium ou potassium. Cela conduit à la sodisation du sol. On apprécie le niveau de sodicité d’un sol par le pourcentage de sodium échangeable (ESP). Lorsqu’un sol sodique est mis en contact avec une solution peu concentrée, des phénomènes d’explosion des agrégats (Abu-Sharar et al., 1987) et de dispersion (McNeal & Coleman, 1966) des argiles interviennent, altérant durablement les propriétés physiques et hydrodynamiques du sol. L’induration (So & Aylmore, 1993) des sols ou la formation de croûtes superficielles (Sumner, 1993; Hoogemoed, 1994) en sont les manifestations macroscopiques.
Le mécanisme d’échange cationique est, tout comme la précipitation-dissolution de minéraux, un processus de changement de phase prépondérant pour expliquer l’évolution chimique et physique des sols salés.

Cinétique des processus géochimiques

Cinétique dans un système hétérogène

Les réactions hétérogènes comportent plusieurs étapes. Chaque réaction intermédiaire obéit à une même loi, le loi de Van’t Hoff, et se fait à une vitesse différente.
Les étapes réactionnelles décrites pour les mécanismes de précipitation-dissolution des minéraux (Madé, 1991) ou d’échanges (Boyd et al., 1947) sont similaires. On distingue cinq étapes :
Le transport du réactif vers la surface solide, minérale ou échangeable ; l’adsorption sur la surface dans le cas des minéraux et, dans le cas des échanges, la diffusion intraparticulaire de la surface au site d’échange au travers de la double couche électrique diffuse (Hörst et al., 1990) ;
la réaction de surface sensu stricto ; la désorption des produits issus de la réaction selon les mêmes mécanismes que ceux de l’étape 2;
l’éloignement des produits de la surface par diffusion. Dans le cas des réactions d’oxydation-réduction, on ne distingue que les phases de diffusion (1 et 5) et la réaction de surface (3).
C’est l’étape élémentaire la plus lente qui impose sa vitesse à l’ensemble de la réaction. Nous nous attacherons, dans cette partie, à étudier la cinétique des réaction de surface, correspondant à l’étape 3, qui sont des réactions géochimiques sensu stricto. Nous aborderons la cinétique des autres étapes dans le cadre de la discussion sur les non-équilibres des milieux naturels .

Cinétique des processus d’oxydo-réduction

Tout comme les autres réactions, les réactions d’oxydation et de réduction suivent des lois cinétiques qui dépendent de la surface des oxydes considérés (Nicholson et al., 1988). La vitesse de ces réactions biochimiques dépend également de la dynamique de développement des populations bactériennes. Une des causes des cinétiques lentes observées est le nombre de produits intermédiaires requis pour passer d’une forme réduite à une forme oxydée. La vitesse des réactions depend des conditions du milieu. L’oxydation de Fer (II), par exemple, suit une cinétique de premier ordre dépendant, pour des pH>4, de la pO2 et de la quantité de Fer (II) soluble (Appelo & Postma, 1993).
Si l’humectation du sol provoque rapidement la mise en place de conditions réductrices, il faut que celles-ci soient durablement maintenues pour que les processus electro-chimiques aient un impact sensible sur la solution du sol, et en particulier, sur les balances alcalines.

Les non-équilibres

Dans les milieux naturels, des situations de non-équilibre chimique sont très fréquemment  observées. L’utilisation des lois cinétiques que nous venons de décrire, qui sont basées sur l’hypothèse de réactions homogènes de surface dans des milieux homogènes et confinés (batch), apparaissent insuffisantes pour les traduire. Il appartient donc alors de déterminer les autres causes de non équilibre et d’établir un formalisme adapté à l’étude de ces situations.

Les causes

Dans les milieux naturels, les évolutions observées sont la résultante de plusieurs phénomènes chimiques, physiques ou hydrologiques.
Une première cause du non-équilibre dans des milieux structurés est la cinétique des étapes précédant la réaction géochimique de changement de phase sensu stricto. L’étape d’accès de la substance réactive au solide (étape 1 et 5) est contrôlée par la diffusion. Celle-ci se fait dans les zones non accessibles à l’eau circulante. Cette étape devient alors limitante pour le processus de dissolution-précipitation des minéraux (Madé, 1991) ou pour les échanges (Warfvinge & Sverdrup, 1989; Gapon, 1933; Appelo & Postma, 1993). L’étape d’adsorption ou désorption (étape 2) de la substance sur, ou depuis le minéral, ou, dans le cas des échanges, de diffusion au travers de la double couche électrique (Hörst et al., 1990) peut aussi être lente. Dans le cas des échanges, cette cinétique est d’autant plus lente que la double couche est épaisse, comme c’est le cas pour les sols de texture fine (Harter, 1991).
Des non équilibres peuvent également être observés dans le cas de substances non réactives. De nombreuses observations faites sur colonne après infiltration de traceur ont montré des retards (« tailing ») à l’élution ce qui attestent la présence de zone de sol où les transferts de matière ne se font que par diffusion. L’ensemble de ces étapes cinétiques retarde la mise à l’équilibre. Mais un non équilibre ne perdure que si d’autres mécanismes contrecarrent une tendance au retour vers l’équilibre.
Les milieux naturels, et le sol en particulier, sont des systèmes ouverts, exposés à des perturbations. Lorsque celles ci sont ponctuelles (de type « pulse ») elles peuvent être insuffisantes pour causer un déséquilibre durable. En revanche, lorsqu’elles sont fréquentes ou durables, elles permettent d’entretenir le non-équilibre, qui se créée alors du fait de l’existence des mécanismes cinétiques vus précédemment.
A titre d’exemple, un flux d’eau dans un sol préalablement en équilibre va modifier et maintenir les gradients (solutés, gaz) entre la solution circulante et les solides et faire perdurer les réactions hétérogènes cinétiques.

Le formalisme

Deux approches peuvent être adoptées pour l’étude et la modélisation des cinétiques des processus dans les sols.
La première consiste à identifier et formaliser chaque étape. Ainsi, par exemple, dans le cas des échanges, on peut attribuer à l’étape de transfert, un modèle de diffusion de Fick et, à l’étape d’accès au site au travers de la double couche électrique, un modèle de diffusion intraparticulaire de type Nernst et Planck (Petruzzelli et al., 1991). La réaction de changement de phase est alors considérée comme instantanée et est traduite selon un formalisme thermodynamique à l’équilibre. Cette démarche relative à la caractérisation de chaque étape, nécessite des investigations difficiles à réaliser dans le cas d’un milieu structuré (sol non remanié, par exemple). C’est pourquoi certains auteurs définissent, à partir d’observations parallèles, l’étape limitante et traduisent l’ensemble du mécanisme de changement de phase par la loi adaptée à cette étape (Madé, 1991).
Une autre approche macroscopique consiste à identifier dans le milieu étudié les mécanismes cinétiques et à choisir des formalismes cinétiques globaux intégrant l’ensemble des étapes. Deux options, qui peuvent être complémentaires, sont retenues.
La première option consiste à distinguer, dans le milieu poreux étudié, une fraction de la porosité dans laquelle le transport de solutés se fait essentiellement par convection-dispersion et une fraction où les transferts de matière se font par diffusion exclusivement. Cette option est très souvent retenue pour rendre compte du transfert de traceur dans des milieux structurés. Dans ce cas, on fait l’hypothèse que la cinétique résultante a une origine liée à la structure du milieu et qu’elle peut être traduite par les formalismes adaptés pour les écoulements.

Evolution des phénomènes de salinisation dans le cas des sols rizicoles

Les sols rizicoles, indépendamment de leur niveau de salinité, présentent la particularité d’être submergés pendant 3 à 4 mois de la saison de culture. Dans ce contexte particulier de submersion temporaire, Ponnampurema (1972) a décrit la dynamique des processus d’oxydo-réduction, dont la nature a été présentée précédemment . Suite à la submersion, il constate une baisse rapide du potentiel redox.
La présence de lame d’eau freine la diffusion vers l’atmosphère du CO2 produit par la respiration des bactéries aérobies. Dans le cas des sols alcalins, cela provoque la baisse du pH. L’oxygène moléculaire du milieu disparaissant très rapidement, les populations de bactéries aérobies facultatives ou anaérobies strictes se substituent aux bactéries aérobies ; elles utilisent des produits oxydants comme accepteur d’électron et, tout d’abord, les formes oxydées de l’azote (nitrates), puis du manganèse et enfin du fer . Il y a alors libération de M n2+ et F e2+ solubles dans le milieu et fixation sur le complexe d’échange (Gotoh & Patrick Jr., 1974). Lorsque la submersion du sol cesse, en fin de saison de culture, les mécanismes inverses d’oxydation se produisent.
Les phénomènes redox ont un pouvoir tampon sur la solution et controlent le pH ; d’autre part, la saturation du sol entraine de fortes hausses des teneurs en CO2 dans le milieu ce qui a également un impact sur le pH. Dans le cas de sols alcalins, on peut donc s’attendre à un fort impact de la submersion sur les processus de précipitation-dissolution de minéraux alcalins et indirectement sur les échanges cationiques. Si Ponnampurema (1972) note ces probables incidences de la submersion sur le phénomène d’alcalinisation, il ne les quantifie pas.

Table des matières

Introduction 
0.1 Définitions préalables 
0.2 Contexte physique de l’étude 
0.2.1 Localisation de la zone d’étude
0.2.2 Contexte climatique
0.2.3 Contexte géologique et pédologique
0.2.4 Contexte hydrologique et hydraulique
0.2.5 La salinisation des sols à l’Office du Niger
0.3 Problématique 
0.4 Objectifs 
0.5 L’approche adoptée 
0.6 Présentation du document
I Bases théoriques et bibliographiques 
1 Les processus géochimiques de la salinisation des sols 
1.1 Nature des processus géochimiques .
1.1.1 La précipitation et dissolution des minéraux alcalins
1.1.1.1 Concepts théoriques
1.1.1.2 Précipitation-dissolution de minéraux dans les sols salés
1.1.2 Les échanges cationiques
1.1.2.1 Concepts théoriques
1.1.2.2 Echanges cationiques dans les sols salés
1.1.3 Les processus d’oxydro-réduction
1.1.3.1 Concepts théoriques
1.1.3.2 Cas des sols rizicoles
1.2 Dynamique des phénomènes de salinisation dans les sols cultivés
1.2.1 Cinétique des processus géochimiques
1.2.1.1 Cinétique dans un système hétérogène
1.2.1.2 Cinétique des processus de précipitation et dissolution des minéraux
1.2.1.3 Cinétique des processus d’échanges cationiques stricts
1.2.1.4 Cinétique des processus d’oxydo-réduction
1.2.2 Les non-équilibres
1.2.2.1 Les causes
1.2.2.2 Le formalisme
1.2.3 Evolution des phénomènes de salinisation dans le cas des sols rizicoles
2 Modélisation des processus hydro-géochimiques 
2.1 Définitions et classification
2.1.1 Classification des modèles
2.1.2 Validation des modèles
2.2 Les modèles de transport non réactif
2.2.1 Le formalisme
2.2.2 Confrontation à des données expérimentales
2.3 Les modèles géochimiques
2.3.1 Nature des processus modélisés
2.3.2 Formalisme statique des processus géochimiques
2.3.3 Formalisme dynamique des processus géochimiques
2.3.4 Confrontation des modèles à des données expérimentales
2.4 Les modèles couplés
2.4.1 Procédure de couplage
2.4.2 Les modèles de transport réactifs avec modèle géochimique statique
2.4.3 Les modèles de transport réactifs avec modèle géochimique dynamique
2.4.4 Confrontation à des données expérimentales
II Matériel et méthodes
3 Présentation des sols et sites d’étude 
3.1 Localisation des sites
3.2 Caractéristiques des sols
3.2.1 Caractéristiques minéralogiques, texturales et structurales
3.2.2 Caractéristiques hydrodynamiques
3.2.3 Faciès chimiques
4 Structure et fonctionnement du modèle hydro-géochimique 
4.1 Le module de transfert d’eau PASTIS
4.1.1 Equation de transfert
4.1.2 Conditions aux limites
4.1.3 Paramètres d’entrée et conditions initiales
4.1.4 Résolution numérique
4.2 Le module de transport de solutés
4.2.1 Equation de transport
4.2.2 Conditions aux limites
4.2.3 Paramètres d’entrée
4.2.4 Conditions initiales
4.2.5 Résolution numérique
4.3 Le modèle géochimique
4.3.1 Calcul des activités des espèces en solution
4.3.2 Formulation cinétique de la précipitation-dissolution des minéraux
4.3.2.1 Formalisme cinétique général dans le modèle
4.3.2.2 Lois cinétiques de précipitation-dissolution de minéraux
4.3.2.3 Lois cinétiques d’échanges cationiques
4.3.3 Paramètres d’entrée
4.3.4 Conditions initiales
4.3.5 Résolution numérique du modèle géochimique
4.3.5.1 Calcul des activités des éléments en solution
4.3.5.2 Procédure de précipitation et dissolution des minéraux
4.3.5.3 Procédure d’échanges binaires
4.4 Le modèle couplé
4.4.1 Schéma de fonctionnement du modèle couplé à une profondeur z donnée et sur un pas de temps dt
4.4.2 Procédure de couplage
4.4.2.1 Couplage à la première itération (k=1)
4.4.2.2 Couplage à l’itération k
5 Protocoles expérimentaux 
5.1 Expérimentations sur le sol au contact d’une lame d’eau (bacs)
5.1.1 Présentation du dispositif
5.1.2 Protocole de mesure
5.1.3 Déroulement de l’expérimentation
5.2 Expérimentations sur monolithe de sol
5.2.1 Description du dispositif expérimental
5.2.2 Protocole
5.2.2.1 Mise à l’équilibre du sol
5.2.2.2 Traçage par injection-échelon
5.3 Suivi de profils de sols cultivés
5.3.1 Dispositif expérimental
5.3.2 Protocole de mesure
III Analyse et modélisation des processus hydro-géochimiques sur un monolithe de sol 
6 Nature et dynamique des processus hydro-géochimiques 
6.1 Résultats
6.1.1 Méthode de description des élutions
6.1.2 Profil chimique initial du monolithe
6.1.3 Elution des ions non réactifs
6.1.4 Elution des ions réactifs à toutes les profondeurs
6.1.5 Evolution de la concentration des ions réactifs à une profondeur représentative (15 cm)
6.2 Analyse des résultats
6.2.1 Le transport de solutés non réactifs
6.2.1.1 Le transport convectif-dispersif
6.2.1.2 Les écoulements préférentiels
6.2.2 Les réactions hétérogènes
6.2.2.1 Les échanges cationiques
6.2.2.2 La précipitation-dissolution de minéraux
7 Calage d’un modèle couplé 
7.1 Stratégie de calage
7.2 Calage du module de transport
7.2.1 Paramétrage
7.2.2 Résultats du calage
7.2.3 Analyse des résultats du calage
7.3 Calage du modèle couplé
7.3.1 Paramétrage du module géochimique
7.3.2 Ecarts au modèle et sensibilité aux paramètres géochimiques
7.3.2.1 La cinétique d’échange
7.3.2.2 La composition initiale du complexe d’échange
7.3.2.3 La constante cinétique de précipitation-dissolution
7.3.2.4 La pCO2
7.3.3 Résultats du calage retenu
7.4 Discussion sur les résultats de calage
7.4.1 Sensibilité des simulations aux paramètres du modèle
7.4.2 Analyse du calage retenu
7.5 Discussion sur les options de paramétrisation et de modélisation
7.5.1 La procédure de calage
7.5.2 Choix du type de modèle
7.5.3 Choix des formalismes utilisés
IV Analyse des processus hydro-géochimiques dans les sols rizicoles 
8 Faciès hydro-géochimique des sols d’étude 
8.1 Faciès géochimique des eaux et des sols
8.1.1 Composition chimique des eaux et des sols
8.1.1.1 Les eaux d’irrigation et de nappe
8.1.1.2 La solution du sol en début de saison
8.1.2 Saturation des sols par rapport aux minéraux alcalins
8.1.2.1 La calcite
8.1.2.2 La sépiolithe
8.1.2.3 L’illite
8.1.3 Caractéristiques électro-chimiques
8.2 Evolution des conditions aux limites du profil
8.2.1 Phases hydrologiques au cours de l’année à l’échelle de l’arroseur
8.2.2 Evolution des caractéristiques hydriques des sols et flux au cours de l’année à l’échelle de la parcelle
8.2.2.1 Evolution des caractéristiques hydriques
8.2.2.2 Bilan des flux à l’échelle de la parcelle au cours de la saison de culture
8.3 Analyse des résultats et discussion
8.3.1 Le faciès chimique .
8.3.1.1 L’hypothèse d’alcalinisation des eaux par concentration
8.3.1.2 L’existence de faciès alcalins et neutres en début de saison
8.3.1.3 La présence de minéraux alcalins dans les sols au cours de la saison de culture
8.3.1.4 Les états d’oxydation et de réduction du sol
8.3.2 Le fonctionnement hydrologique
8.3.2.1 Les périodes de pleine culture et de contre-saison
8.3.2.2 Les périodes de transition
9 Evolution des caractéristiques géochimiques des sols d’étude 
9.1 Evolution du pH, de la pCO2 et du Eh
9.1.1 Evolutions en milieu contrôlé
9.1.2 Evolutions in situ
9.2 Evolution des caractéristiques chimiques de la solution du sol
9.2.1 Evolution des index de saturation de la solution
9.2.2 Evolution des éléments en solution et sur la matrice échangeable
9.2.2.1 Site 1
9.2.2.2 Site 2
9.3 Evolution des caractéristiques chimiques à l’interface lame-d’eau-sol
9.3.0.3 En milieu contrôlé sans flux convectif
9.3.0.4 Au champ suite aux préirrigations
9.3.0.5 Au champs pendant la saison de culture
10 Analyse couplée des processus hydro-géochimiques
10.1 La phase de pré-irrigation
10.1.1 La dissolution des minéraux
10.1.1.1 La présence des minéraux alcalins
10.1.1.2 Les minéraux très solubles
10.1.1.3 Les minéraux alcalins
10.1.2 Les échanges cationiques
10.1.3 Les processus d’oxydo-réduction
10.1.4 Les mécanismes de transfert
10.2 La période de saturation du sol
10.2.1 La dissolution des minéraux
10.2.2 Les échanges cationiques
10.2.3 Les processus d’oxydo-réduction
10.2.4 Les mécanismes de transfert
10.2.4.1 Les mélanges entre l’eau d’apport et le sol mis en boue
10.2.4.2 La dilution de la solution du sol par les irrigations
10.2.4.3 La diffusion entre le sol et la lame d’eau
10.2.4.4 Le lessivage gravitaire
10.3 La phase d’assec suivant la vidange finale
10.3.1 La précipitation des minéraux
10.3.2 Les échanges cationiques
10.3.3 Les processus d’oxydo-réduction
10.3.4 Les mécanismes de transfert
10.4 Impact des processus sur la salinisation des sols
10.5 Discussion des hypothèses retenues
Conclusion 
10.6 Apports de l’étude
10.6.1 La modélisation des processus hydro-géochimiques
10.6.2 Le fonctionnement hydro-géochimique des sols
10.7 Limites de l’étude
10.7.1 La validation du modèle numérique
10.7.2 L’étude des processus
10.8 Propositions pour des recherches futures
10.8.1 La modélisation
10.8.2 L’étude des couplages entre processus
Bibliographie

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