Analyse du Thorium par UV-Visible

Sols Le Thorium entre dans la composition de la plupart des roches et des sols.

Il est essentiellement présent sous forme d’oxydes, de silicates et de phosphates [3] . il est présent dans les granites (48 Bq.kg-1), dans les basaltes (37 Bq.kg-1), dans les schistes (6 Bq.kg-1), dans les roches sédimentaires (5 à 26 Bq.kg-1) [4] et aussi en faibles proportions dans les minerais de thorite (ThSiO4), d’uranothorite ([Th,U]SiO4) et de thorianite (ThO2) [5].À la suite de l’altération de ces roches par érosion ou du fait de remaniements géologiques, il a été dispersé dans l’environnement et redistribué dans l’ensemble des compartiments des écosystèmes. Dans les sols le Thorium prendre deux états d’oxydation positive III et IV, mais uniquement à l’état solide [6]. Il présent sous la forme d’un cation de caractère acide fort dans les fractions les plus fines du sol, inférieures à 150 μm. Le Thorium se lie préférentiellement à des atomes donneurs d’oxygène et à des bases fortes. À pH faible, il forme rapidement des complexes forts avec l’oxyde de fer [7] et se lie également avec les oxy-hydroxydes de fer et de manganèse, comme la goethite (FeO(OH)). Il peut également former des complexes forts avec les acides humiques et fulviques [8]. L’adsorption à la matière organique, aux oxydes et aux argiles limite la mobilité du Thorium dans les sols, et cette adsorption augmente avec le pH [9]. Lorsqu’il est fortement adsorbé aux particules du sol, ce radionucléide est relativement immobile [10]. Toutefois, il convient de noter que les sulfates peuvent entrer en compétition avec le Thorium pour les sites d’adsorption [11], ce qui peut potentiellement augmenter sa mobilité dans les sols. C’est également le cas pour les ions calcium et magnésium [12]. De manière générale, la très faible solubilité du Thorium limite fortement sa migration, à moins que le Thorium ne se lie à des colloïdes ou des ligands mobiles.

Eaux

Les concentrations de Thorium dans les sources d’eau naturelles varient largement. En général, les eaux de surface et les eaux souterraines présentent de faibles concentrations, comprises entre 0,003 et 2,9 μg/l [13]. Les teneurs en Thorium dans les rivières et les cours d’eau varient de 0,2 μg/l (0,001 Bq/1) jusqu’à 0,48 mg/l (2 Bq/l) [14]. Des niveaux aussi élevés que 0,66 mg/l (2,7 Bq/l) ont été mesurés dans des réservoirs d’eaux stagnantes [15]. Les eaux de mer ne renferment qu’une faible proportion de Thorium. La concentration totale peut varier de 4,00E-05 à 0,5 μg/l [16]. Ces faibles teneurs s’expliquent par le fait que les sédiments marins sorbent le Thorium dissous, sa teneur dans les sédiments pouvant être presque 500 fois supérieure à celle de l’eau de mer. En solution, dans l’eau, le Thorium est très peu soluble et le pH ainsi que le potentiel d’oxydo-réduction semblent très peu influencer sa solubilité. À pH inférieurs à 3,5, il peut être présent dans la colonne d’eau sous forme d’ion non complexé Th4+. Pour des pH supérieurs, le Thorium est progressivement hydrolysé [2]. Le Thorium étant un cation fortement chargé, il peut également interagir avec les anions et les cations présents pour former des complexes [17]. Les sels solubles du Thorium sont les chlorures (par exemple, ThCl4), les nitrates (par exemple, Th(NO3)4·H2O) et les sulfates (par exemple, Th(SO4)2·8H2O). Il est insoluble lorsqu’il est complexé à des oxydes, des hydroxydes, des oxalates, des fluorures, des carbonates et des phosphates [18] .

Mise au point d’une méthode

Il s’agit d’une étape de développement de la méthode sélectionnée, afin d’optimiser les différents paramètres du protocole opératoire pour les adapter à la matrice des échantillons qui seront analyser ainsi qu’aux conditions opératoires d’utilisation de la méthode. Il est important, lors de cette étape de développement, de suivre un cheminement précis et non pas de simplement réaliser des expériences aléatoires, afin de maîtriser la programmation des essais et les délais. En tenant compte de cette remarque, l’analyste peut utiliser des plans d’expériences, qui vont permettre d’optimiser le nombre d’expériences à réaliser pour trouver les valeurs optimales des variables susceptibles d’influencer le paramètre à optimiser. Au terme de cette seconde étape, l’analyste devrait avoir recueilli des informations de base sur les performances de la procédure analytique, concernant la pertinence du modèle de régression utilisé pour établir la fonction de réponse, la variabilité des résultats, la limite de quantification et l’intervalle de dosage.

CONCLUSION GENERALE

Quel que soit l’écosystème (terrestre, aquatique marin ou d’eau douce) ou le compartiment (liquide, solide minéral ou organique, végétal, animal, denrée) de la biosphère soumis à analyse, la présence dans chacun d’entre eux de radionucléides d’origine naturelle, constitue une de leur caractéristique intrinsèque. Ces radionucléides ont des impacts sur la santé et l’environnement s’ils dépassent certaines teneurs ainsi ces éléments sont relativement présents dans les minerais phosphatés telles que le phosphate et les engrais phosphatés, chose qui impose de les quantifier avec une exactitude Dans ce contexte une méthode d’analyse du Thorium dans les matrices phosphatées (le phosphate et l’engrais phosphatés) par spectrophotométrie UV-visible a été mise au point et validée. Pour la mise point de la méthode, nous avons étudié les effets des réactifs et de la matrice sur la méthode afin de minimiser les interférences. Nous avons utilisé la méthodologie des plans d’expériences qui a permis grâce au plan Box-Behnken de donner des modèles mathématiques qui expliquent le phénomène étudié, permettant ainsi grâce à la fonction désirabilité de trouver la région du domaine d’étude ou la teneur du Thorium dans les exigences fixées. Pour la validation analytique, les résultats obtenus montrent que les différents critères de la validation ont été acceptables ce qui a permis de prendre la décision que la méthode d’analyse du Thorium est validée et nous pourrons garantir que 80% des futures mesures fournies par celle-ci seront comprises dans les limites d’acceptation fixées à 10%.

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Table des matières

REMERCIEMENTS
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : PRESENTATION DU GROUPE OFFICE CHERIFIEN DES PHOSPHATES « OCP »
I.Généralités
II.Présentation du site de Jorf Lasfer
III. Présentation de la Direction Recherche & Développement
CHAPITRE II : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
I.Introduction
II.Chimie du Thorium
II.1. Origines du Thorium
II.1.1. Sols
II.1.2. Eaux
II.2. Caractéristiques du Thorium
II.2.1. Caractéristiques atomiques
II.2.2. Caractéristiques nucléaires
II.2.3. Caractéristiques physico-chimiques
II.3. Utilisations du Thorium
II.4. Impacts du Thorium sur la santé et l’environnement
II.4.1. Impacts sur la santé
II.4.2. Impacts environnementaux
II.5. Techniques d’analyse de Thorium
II.5.1. Techniques radiométriques
II.5.1.1. Spectrométrie alpha
II.5.1.2. Spectrométrie gamma
II.5.2. Techniques non radiométriques
II.5.2.1 Spectrométrie d’absorption atomique (SAA)
II.5.2.2. Spectrométrie à plasma à couplage inductif
II.5.2.2 . Spectrophotométrie UV/visible
III. Mise au point d’une méthode
IV.Plans d’expériences
IV.1. Définition d’un plan d’expériences
IV.2. Plans du surfaces de réponse
IV.3. Plans de Box-Behnken
V.Validation analytique
V.1. Critères de validation
V.2. Différentes approches de la validation analytique
V.3. Approche de l’erreur totale
Conclusion
CHAPITRE III : ETUDE EXPERIMENTALE
I.Introduction
II.Mise au point d’une méthode d’analyse du Thorium par UV-Visible
II.1. Préparation et mesure de la gamme d’étalons : essais d’orientations
II.2. Influence de pH
II.3. Effet de matrice
II.3.1. Effet de P2O5 et CaO
II.3.2. Effet de l’uranium
II.3.3. Effet du zirconium
III. Optimisation de la méthode par le plan du surface de réponse
III.1. Plan de Box-Behnken
III.1.1. Domaine expérimental des facteurs
III.1.2. Plan d’expérimentation
III.1.3. Résultats des essais
III.1.4. Traitement des données
III.1.5. Validation du modèle mathématique
Table d’analyse de variance
Coefficients de détermination R² et R² ajusté
Etude des résidus
III.1.6. Signification des coefficients du modèle
III.1.7. Paramètres optimaux
IV.Rédaction de la méthode d’analyse du Thorium par UV-visible
IV.1. Principe
IV.2. Domaine d’application
IV.3. Appareillage et réactifs
IV.4. Préparation des échantillons
IV.5. Mesure
V.Validation de la méthode
V.1. Etapes du concept de l’erreur totale
V.1.1. Spécificité et interférences
V.1.2. Gammes standard d’étalonnage, standard de validation
V.1.3. Fonction de réponse
V.1.4. Calcul de la justesse
V.1.5. Calcul de la fidélité
V.1.6. Calcul des intervalles de tolérance
V.1.7. Profil d’exactitude
V.1.8. Limite de quantification
V.1.9. Génération de profil d’exactitude par la fonction de réponse transformation racine carré, quadratique et linéaire passe par l’origine
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE