Analyse des procédés de gazéification de la biomasse

Analyse des procédés de gazéification de la biomasse

Dégradation thermique du bois par pyrolyse « rapide »

Il semble que les mécanismes réactionnels en pyrolyse rapide soient assez proches de ceux en pyrolyse lente,mais il reste difficile à mettre en évidence compte-tenu des faibles temps de réactions et de la faible durée de vie des espèces intermédiaires. Lédé et al. (1987) et Diebold (1980) ont notamment apporté une importante contribution sur la compréhension des mécanismes de pyrolyse rapide. Le bois (et d’autres combustibles solides) passerait par une étape intermédiaire « liquide » lors de sa pyrolyse rapide : comme « un glaçon qui fond » (Narayan et Antal 1996). La « température de pyrolyse » en pyrolyse rapide reste encore, à notre connaissance, mal connue, sans doute de l’ordre de 450°C et peut être fonction de la vitesse de pyrolyse (Narayan et Antal, 1996). Dans le reste de ce rapport, nous allons donc le plus souvent parler de « température du réacteur » et non de « température de pyrolyse » car elle reste difficile à quantifier. Par ailleurs, la modélisation de la pyrolyse ne sera pas revue ici car elle ne fait pas partie de nos objectifs. Elle a
déjà été très bien revue notamment par C. Dupond (2006) et pour le projet ANR CINE-HT (Hiblot et al.,2006).

Influence de la température sur la composition des produits de pyrolyse « rapide »

Pour nos objectifs, nous allons seulement revoir les études qui traitent de la production de gaz par pyrolyse« rapide », i.e. avec un temps de séjour des gaz suffisant (>1s) et une température de réacteur supérieure à700°C. De nombreux auteurs ont étudié l’évolution de la composition des gaz en pyrolyse « rapide » et notamment (Deglise et al., 1980, van den Aarsen et al., 1985, Rensfelt et al., 1978, Zanzi et al., 1996). L’évolution des gaz à haute température (700-1000°C) est donc désormais assez bien connue. Mais rares sont les auteurs qui définissent les vitesses de pyrolyse et le temps de séjour des gaz. De plus, aucun des travaux ne réalise, à notre connaissance, un bilan complet des produits en intégrant les goudrons. Nous avons retenu l’étude de Deglise et al. (1980) car c’est la seule à notre connaissance qui réalise un bilan massique et C, H, O complet sur les gaz de pyrolyse. Antal (1985) réalise aussi un bilan C, H, O mais à plus faible température (<750°C)

Modification de la pyrolyse par imprégnation du bois

Raveendran et al. (1995) et Jakab et al. (1997) ont montré l’influence de la teneur en minéraux de la biomasse sur sa pyrolyse.Le zinc et le potassium seraient les minéraux à la plus forte influence sur la volatilisation des biomasses (noix de coco, pailles, etc.) lors de leur pyrolyse (autour de 400°C) (Raveendran et al., 1995). Pour autant, leur influence sur la pyrolyse du bois n’est pas clairement identifiée.L’imprégnation avec du NaCl ou du ZnCl2 a été testée sur de la lignine (Jakab et al., 1997) pour des températures de pyrolyse comprises entre 200 et 800°C mais les résultats obtenus peuvent difficilement être extrapolés pour une pyrolyse de bois, toujours compte tenu des interactions entre les produits de pyrolyse de la cellulose, des hémicelluloses et de la lignine

Table des matières

>NOMENCLATURE
A. INTRODUCTION
B. ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Définition de la biomasse et des différentes filières de valorisation.
II. Intérêt de la biomasse vis à vis de l’augmentation de l’effet de serre
III. Analyse quantitative de la ressource en biomasses 1. Part de la biomasse dans le bilan énergétique mondial et français
1.1. Bilan énergétique mondial
1.2. Bilan énergétique français
2. Potentiel et coût des biomasses
2.1. Potentiel des ressources mondiales en biomasses
2.2. Potentiel des ressources françaises en biomasse
2.3. Coût des différents types de biomasses
IV. Analyse des procédés de gazéification de la biomasse
1. Introduction sur les principaux mécanismes mis en jeu
2. Procédés de gazéification
2.1. Lits fixes
2.2. Lits fluidisés
2.2.1. Principaux types de lits fluidisés
2.2.2. Optimisation des conditions de pyrolyse/gazéification en lit fluidise
2.3. Lit entraîné
2.4. Analyse comparative des procédés de gazéification.
2.5. Composition moyenne des gaz
2.6. Procédés les plus intéressants pour la production d’hydrogène.
3. Epuration et valorisation des gaz
3.1. Techniques d’épuration des gaz
3.2. Spécifications requises pour les différentes filières de valorisation des gaz
3.3. Etude technico-économique de la valorisation des gaz pour la production d’électricité
3.4. Etude technico-économique de la valorisation des gaz pour la production d’hydrogène
3.5. Etude technico-économique de la valorisation des gaz pour la production de gaz naturel de substitution
4. Etude des possibilités de couplage Gaz Naturel/Gazéification
5. Avantages et inconvénients de la gazéification en comparaison de la combustion directe
6. Conclusion et perspectives
V. Mécanismes de la conversion thermochimique du bois
1. Introduction
2. Composition du bois
2.1. Structure anatomique d’une fibre de bois
2.2. Structure moléculaire de la cellulose
2.3. Structure moléculaire des hémicelluloses
2.4. Structure moléculaire de la lignine.
2.5. Teneurs en lignine, cellulose, hémicelluloses et autres composés
2.6. Analyses élémentaires
2.7. Composition des cendres
3. Pyrolyse du bois.
3.1. Définition d’une pyrolyse « rapide » ou « lente »
3.2. Répartition des produits en fonction des conditions de pyrolyse
3.3. Dégradation thermique du bois par pyrolyse lente
3.3.1. Mécanismes réactionnels de la dégradation thermique du bois
3.3.2. Composition des gaz en fonction de la vitesse de pyrolyse et de la température en pyrolyse lente
3.4. Dégradation thermique du bois par pyrolyse « rapide »
3.4.1. Influence de la température sur la composition des produits de pyrolyse « rapide »
3.4.2. Influence de la teneur en eau du bois sur les produits de pyrolyse rapide.
3.4.3. Influence de la granulométrie
3.5. Modification de la pyrolyse par imprégnation du bois
4. Conversion des gaz de pyrolyse
4.1. Conversion homogène des gaz de pyrolyse.
4.1.1. Conversion des goudrons en phase homogène.
4.1.2. Conversion du méthane en phase homogène à haute température
4.2. Conversion hétérogène des gaz de pyrolyse.
4.2.1. Conversion catalytique des gaz de pyrolyse sur des catalyseurs à base de métaux .
4.2.2. Conversion des produits de pyrolyse/gazéification sur un lit d’adsorbant
4.2.3. Conversion des gaz de pyrolyse sur un lit de charbon
5. Gazéification du charbon et du carbone pyrolytique
6. Approche thermodynamique des principales réactions mises en jeu.
6.1. Influence de la température sur les principales réactions mises en jeu
6.2. Influence de la pression sur les produits de la pyrolyse/gazéification
7. Conclusion.
C. PRINCIPALES ETAPES ET OBJECTIFS DE LA THESE
D. ETUDE DE LA PRODUCTION DU METHANE LORS DE LA PYROLYSE
I. Introduction
II. Matériel et méthode.
1. Matériel
1.1. Présentation du banc d’essais
1.2. Produits et bois utilisés.
2. Méthode
2.1. Procédure expérimentale.
2.2. Analyse chromatographique des gaz permanents
2.3. Méthodes d’échantillonnages et d’analyses des goudrons.
2.3.1. Echantillonnage par méthode SPA (Solid Phase Adsorption)
2.3.2. Echantillonnage par barbotage.
2.3.3. Méthodes analytiques GC et MS
2.3.4. Etalonnage
2.4. Définition des bilans massique et molaire
III. Résultats et discussion
1. Quantification des conditions de pyrolyse
1.1. Profil de température des gaz le long du réacteur
1.2. Caractérisation de la densité de flux de chaleur apportée au solide en fonction de la température du réacteur
1.3. Détermination du temps de séjour des gaz
2. Quantification des gaz permanents
2.1. Reproductibilité du système d’analyse des gaz permanents
2.2. Evolution de la composition des gaz permanents en fonction de la température du réacteur
3. Quantification des goudrons.
3.1. Comparaison des méthodes d’analyses des goudrons
3.1.1. Identification qualitative des composés majoritaires à quantifier.
3.1.2. Comparaison quantitative des méthodes d’échantillonnage par SPA et par barboteurs
3.1.3. Conclusion
3.2. Evolution de la composition des goudrons en fonction de la température du réacteur
4. Méthane et éthylène : indicateurs possibles de la teneur en goudrons d’un gaz de pyrolyse
5. Evolution de la composition du charbon de pyrolyse.
6. Bilan matière et énergie
6.1. Bilan matière.
6.2. Distribution du Contenu Calorifique Supérieur des produits de pyrolyse.
6.3. Bilans carbone, oxygène et hydrogène
7. Modélisation de l’évolution en phase homogène des gaz de pyrolyse.
IV. Conclusion et perspectives
E. CONVERSION DU METHANE EN PHASE HOMOGENE A HAUTE TEMPERATURE.
I. Introduction
II. Matériel et méthode
1. Description de l’installation
1.1. Alimentation et analyses des constituants
1.2. Description du réacteur
2. Procédure expérimentale
3. Traitements des donnee
4. Bilan des essais réalisés et des paramètres étudiés.
III. Résultats et discussion.
1. Caractérisation de l’écoulement au sein du réacteur
2. Bilans matière
3. Evolution de la composition des gaz et de leur taux de variation.
4. Composition des gaz à l’équilibre thermodynamique
5. Evolution du taux de conversion du CH4
5.1. Effet de la température et de la pression partielle du CH4 sur la conversion du CH4.
5.2. Effet du temps de séjour des gaz sur la conversion du CH4
5.3. Effet de la pression partielle de H2 et H2O sur la conversion du CH4.
6. Modélisation phénoménologique globale de la vitesse de conversion du CH4.
7. Modélisation radicalaire de la conversion du CH4
7.1. Introduction et présentation des modèles utilisés
7.2. Comparaison modèles/expériences
7.2.1. Modélisations de la composition des gaz
7.2.2. Modélisations du taux de conversion du CH4
7.2.3. Modélisations de l’effet des pressions partielles de H2 et H2O et du temps de séjour sur la conversion du CH4
7.3. Analyses de vitesses des 3 modèles
7.3.1. Analyse de vitesses du modèle DCPR
7.3.2. Analyse de vitesses du modèle Konnov
7.3.3. Analyse de vitesses du modèle GRImech.
7.4. Comparaison des mécanismes possibles de conversion du CH4
7.4.1. Amorçage
7.4.2. Propagation
7.4.3. Oxydation
7.4.4. Terminaison.
7.4.5. Effet des pressions partielles de H2 et H2O
7.5. Analyse de sensibilité vis à vis de la conversion du CH4
7.6. Discussion sur les précurseurs de suies
7.7. Modélisation de l’effet de C2H4 sur le taux de conversion du CH4
7.8. Conclusion sur les mécanismes radicalaires de conversion du CH4
8. Approche de faisabilité : bilan matière-énergie
IV. Conclusion et perspectives.
F. CONVERSION DU METHANE SUR UN LIT DE CHARBON.
I. Introduction
II. Matériel et méthode
1. Matériel
1.1. Dispositif expérimental de conversion des gaz sur un lit
1.1.1. Description de l’installation
1.1.2. Caractérisation du profil de température au sein du réacteur
1.2. Production et caractérisation des charbons utilisés
1.2.1. Production et lavage des charbons de pyrolyse
1.2.2. Caractérisation physico-chimique des charbons
2. Méthode
2.1. Procédure expérimentale
2.2. Détermination des débits molaires des gaz secs2.3. Détermination des avancements généralisés des principales réactions mises en jeu
2.4. Détermination d’indicateurs adimensionnels
2.5. Détermination de la masse de carbone consommé.
2.6. Détermination du bilan matière
2.7. Détermination des temps de passage et de contact des gaz
3. Essais réalisés et paramètres étudiés
III. Résultats et discussion
1. Conversion du CH4 en phase homogène et sur une surface « neutre »
2. Bilans de matière et reproductibilité des essais
3. Limitations diffusionnelles externe et interne
4. Evolution de la composition et des débits molaires des gaz
5. Effet des cendres sur l’activité du charbon pour la conversion du CH4
5.1. Effet de l’élimination des cendres sur les caractéristiques physico-chimiques du charbon
5.1.1. Analyses MEB du charbon initial et du charbon déminéralisé
5.1.2. Analyses ICP du charbon initial et du charbon déminéralisé
5.1.3. Analyses BET du charbon initial et du charbon déminéralisé
5.2. Influence du taux de cendres sur la conversion du CH4
6. Effet de l’apport de H2O et du mélange CO2/CO/H2
6.1. Evolution des réactions de gazéification en fonction de la composition de l’alimentation et du temps de balayage.
6.2. Effet de l’apport de H2O et du mélange CO2/CO/H2 sur l’évolution de la masse du lit de carbone
6.3. Effet de l’apport de H2O et du mélange CO2/CO/H2 sur les caractéristiques physico-chimiques du charbon
6.3.1. Analyses MEB des charbons
6.3.2. Analyses BET
6.3.3. Analyses des fonctions de surface
6.4. Effet de l’apport de H2O et du mélange CO2/CO/H2 sur la conversion du CH4
6.5. Effet de l’apport de H2O et du mélange CO2/CO/H2 sur les réactions de formation et de consommation du carbone.
7. Discussion sur la nature des sites actifs et sur le mécanisme possibles .
8. Influence du carbone pyrolytique déposé sur la réactivité du charbon
9. Effets des pressions partielles de CH4 et H2O sur la conversion du CH4
10. Effet du temps de contact et de la température.
10.1. Effet du temps de contact sur les débits de consommation et de production des gaz et du carbone
10.2. Effet du temps de contact et de la température sur le taux de conversion du CH4 et sur la production d’H2
11. Approche cinétique de la conversion du CH4
11.1. Détermination de la vitesse globale de la conversion du CH4
11.2. Modélisation cinétique phénoménologique simplifiée de la conversion du CH4 en présence d’une activation par H2O.
12. Approche de faisabilité d’un procédé de pyrolyse couplé avec un lit de charbon.
12.1. Etude de la consommation du charbon
12.2. Proposition d’un procédé et bilans matière-énergie associés
IV. Conclusion et perspectives
G. COMPARAISON DES DEUX VOIES DE CONVERSION DU METHANE
I. Comparaison de la composition et des taux de production/consommation des gaz
II. Comparaison des bilans énergétiques
H. CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
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