Analyse des méthodes à potentiel et à courant imposé pour des réactions avec dépôt métallique rapides et lentes

Les méthodes électrochimiques à potentiel ou à courant imposé sont utilisées pour l’étude des réactions avec dépôt métallique en milieux aqueux, liquide ionique et sel fondu. Dans ce travail de thèse, il est question de la voltamétrie à balayage linéaire de potentiel (LV), de la voltamétrie à escalier de potentiel (SV, ‘staircase voltammetry’) avec et sans inversion du sens du balayage de potentiel, de la voltamétrie à signaux carrés de potentiel (SWV, ‘square wave voltammetry’), de la chronoampérométrie (CA) et de la chronopotentiométrie (CP).

Les travaux du groupe dans lequel je me suis insérée ont montré que, contrairement à une pratique assez courante, pour traiter les résultats expérimentaux distinction doit être faite : entre la SV et la LV, entre la SV avec dépôt sur électrode de même nature et la SV avec dépôt sur électrode de nature étrangère (surtout en milieu liquide ionique où le transport de masse est très lent) ainsi qu’entre la SWV avec dépôt sur électrode de nature étrangère et la SWV sans dépôt, où les espèces redox restent en solution.

L’exposé comporte des parties inédites quant à l’effet inéluctable de la chute ohmique de potentiel sur les voltamétries avec dépôt sur macro-électrodes, à la détermination de la charge réellement écoulée en SV, à l’analyse des réactions lentes en SV et SWV, à l’analyse des courbes de dissolution anodique et à la prise en compte de la nucléation tridimensionnelle en SV. D’autre part, la nucléation tridimensionnelle en CA sous contrôle purement diffusionnel est revue et quelques précisions sont apportées. Enfin, la manière et les conditions d’une détermination par CP de la quantité de métal déposée dans l’intervalle des potentiels sous-nernstien sont exposées.

Voltamétrie à balayage linéaire de potentiel et voltamétrie à escalier de potentiel : réactions rapides et lentes sans dépôt et avec dépôt métallique sur une électrode de même nature ou de nature étrangère 

La voltamétrie à escalier de potentiel (SV) est moins affectée par le courant de charge de la double couche électrique que la voltamétrie à balayage linéaire (LV). Par ailleurs, les appareils digitaux contrôlés par ordinateur ne peuvent pas appliquer une vraie rampe de potentiel mais font varier le potentiel de l’électrode par une suite de sauts de potentiel de faible amplitude [1-3]. Cependant, le courant en SV peut être nettement plus faible que celui en LV surtout dans le cas des réactions de surface réversibles [3, 4]. Différents palliatifs ont été proposés pour rendre la réponse de la SV équivalente à celle de la LV, soit par modification du délai de l’échantillonnage du courant (ce qui est inopérant pour des réactions de surface) soit par filtrage du potentiel ou du courant [2, 4, 5]. L’expression du courant de pic de la LV pour un dépôt métallique sur un substrat de même nature est connue depuis longtemps [6, 7]. Récemment, des formules suffisamment précises ont été aussi proposées pour le courant et le potentiel de pic des courbes en SV pour des dépôts qui ont lieu sur un substrat de même nature ainsi que pour la LV et la SV pour des dépôts sur un substrat étranger [8]. L’accent doit être mis sur le fait que l’influence sur le courant de pic de l’étape initiale d’adsorption et de réduction d’ions métalliques à des potentiels sous-nernstiens, peut être significative même si au potentiel de pic du voltammogramme l’électrode est complétement recouverte par le métal déposé [8]. Dans le développement qui suit nous sommes souvent amenés à utiliser des équations adimensionnelles. L’utilisation des paramètres (ou variables) sans dimensions transforme une situation individuelle, décrite par des grandeurs avec dimensions, en un cas générique. Le théorème de Vaschy-Buckingham (ou théorème Π) stipule que toute relation entre n paramètres faisant intervenir k unités indépendantes, peut se mettre sous la forme d’une relation entre n-k paramètres adimensionnels.

Système réversible 

Il est supposé que la réaction électrochimique est réversible, l’électrode de travail plane et que le transport de masse s’effectue par diffusion pouvant être caractérisée comme semi-infinie. Le cas de l’électrode redox, qui correspond à l’oxydoréduction d’espèces solubles par transfert d’électrons via la double couche électrique à l’interface électrode/solution, sera aussi envisagé.

Dépôt métallique sur substrat étranger : modélisation et résolution numérique du problème

La réduction de cations métalliques sur un substrat étranger en présence d’un excès d’électrolyte indifférent a été modélisée avec les hypothèses suivantes [8] :
– L’adsorption spécifique de cations métalliques dans un domaine de surtensions positives par rapport au potentiel d’équilibre de l’électrode métal/cation métallique, appelé « domaine de potentiel sous-nernstien », est la première étape du processus de formation du dépôt métallique.
– L’activité du métal déposé aRed devient 1, dans l’échelle des molarités, lorsque sa concentration de surface, Γ, atteint la valeur Γ1.
– Le potentiel standard du système redox E0 est le même que dans le cas du métal massif.
– Tout processus chimique, processus de nucléation et de cristallisation inclus, ainsi que la réaction de transfert de charge sont à l’équilibre de façon à ce que le courant soit contrôlé par la diffusion des cations métalliques (Ox).

Prise en compte de la chute ohmique en LV et SV

La chute ohmique de potentiel en voltamétrie se manifeste en présence de forts courants. Elle est due à la résistance non-compensée par le potentiostat, Ru , qui représente la somme des résistances en série de la solution, entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, de l’électrode de travail elle-même, des câbles et des contacts électriques.

La réponse en LV ou SV dans le cas d’un dépôt métallique est particulièrement sensible à la chute ohmique du potentiel. Habituellement la position des courbes est corrigée en retranchant de la tension affichée le produit RuI. Toutefois, cette façon de procéder sous-estime l’effet de la chute ohmique et n’est valable que pour de faibles valeurs de RuI .

Dissolution anodique du dépôt 

Transfert de charge rapide

Pour une expérience cyclique en LV ou en SV impliquant une réaction de dépôt réversible sur substrat étranger, la courbe retour après l’inversion du sens de balayage du potentiel (interpolée dans le cas de la SV), comporte deux points caractéristiques : le point de son intersection avec l’axe de potentiels passant par zéro, p1 , qui a comme abscisse la surtension η1 , et le sommet du pic anodique d’abscisse p . Comme expliqué plus loin, le point p1 peut être matérialisé sans ambigüité car il est également le point d’intersection des courbes réalisées avec des vitesses de balayage différentes en prenant toutefois le même ΔEs en SV.

Table des matières

I) Introduction
II) Voltamétrie à balayage linéaire de potentiel (LV) et voltamétrie à escalier de potentiel (SV) : réactions rapides et lentes sans dépôt et avec dépôt métallique sur une électrode de même nature ou de nature étrangère
1. Introduction
2. Motif de polarisation et notations en SV
3. Système réversible
3.1. Electrode redox
3.2. Electrode métal/ion métallique
3.3. Potentiel et courant de pic en LV et en SV pour des électrodes redox et métal/ion métallique
3.4. Dépôt métallique sur substrat étranger : modélisation et résolution numérique du problème
3.5. Prise en compte de la chute ohmique en LV et SV
3.6. Evaluation de la charge en SV
3.6.1. Absence de chute ohmique de potentiel
3.6.2. Présence de chute ohmique de potentiel
4. Système lent
4.1. Système quasi-réversible
4.2. Système irréversible
5. Dissolution anodique du dépôt
5.1. Transfert de charge rapide
5.2. Transfert de charge lent
5.3. Intervention d’une étape de nucléation tridimensionnelle contrôlée par la diffusion
5.4. Ajustement et intérêt de la surtension à courant nul lors du balayage retour en LV et en SV
Références
III) Voltamétrie à signaux carrés de potentiel : réactions rapides et lentes sans dépôt et avec dépôt métallique sur une électrode de nature étrangère
1. Introduction
2. Motif de polarisation et notations en SWV
3. Système réversible
3.1. Electrode redox
3.1.1. Chute ohmique de potentiel négligeable
3.1.2. Prise en compte de la chute ohmique de potentiel
3.2. Dépôt métallique sur substrat étranger
3.2.1 Formulation et résolution numérique du problème
3.2.2. Morphologie et position des courbes individuelles et de la courbe différentielle
3.2.3. Expression approchée de la hauteur du pic
3.2.4. La deuxième demi-largeur adimensionnelle
3.2.5. Analyse des voltammogrammes
4. Système lent
4.1. Système quasi-réversible
4.2. Système irréversible
Références
IV) Nucléation tridimensionnelle en mode potentiostatique contrôlée par la diffusion
1. Vitesse de nucléation
1.1. Variation de la vitesse de nucléation avec le potentiel
1.2. Ingestion de sites actifs – Zones d’exclusion
2. Traitement semi-rigoureux de la chronoampérométrie basé sur le concept des zones de diffusion planes
2.1. Diffusion autour d’un nucleus hémisphérique
2.2. Modèle de nucléation A
2.3. Modèle de nucléation B
3. Expressions générales du courant
4. Cas limites
4.1. Nucléation progressive
4.1.2. Calcul des paramètres du système à partir du maximum de la courbe |I|=f(t)
4.1.3. Densité de saturation des nuclei
4.2. Nucléation instantanée
4.3. Courbes adimensionnelles pour la nucléation progressive et la nucléation instantanée
Références
V) Conclusion

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