Analyse des Composés Organiques par la Chromatographie en Phase Gazeuse

Procédés de distribution en chromatographie

      L’étude des relations quantitatives structure-rétention est un thème très important dans la thermodynamique chromatographique. La rétention en chromatographie est basée sur l’interaction entre le soluté et les deux phases : stationnaire et mobile. Si la nature des interactions entre le soluté et les deux phases : stationnaire et mobile peut être déterminée, donc le comportement chromatographique d’un soluté pourrait être prédit. La situation parait un peu plus facile dans le cas de la chromatographie gazeuse, car les interactions dans la phase gazeuse sont relativement moins importantes que celles dans la phase stationnaire, mais cela ne veut pas dire que le gaz vecteur est absolument inerte. Qu’elle est donc la nature des interactions qui régissent la séparation chromatographique ? Certainement ce ne sont pas des interactions qui mènent à des modifications chimiques des molécules comme la protonation, l’oxydation, et la réduction…etc. Spécifiquement, les interactions en chromatographie par échange d’ions sont ioniques, ce type d’interactions n’existe pas dans les autres techniques chromatographiques. les interactions qui doivent être prises en considération sont: l’induction, la dispersion, le pont hydrogène, l’interaction entre dipôles, les interactions entre paire d’électrons donneurs et paire d’électrons accepteurs… etc. Le nombre de publications qui traitent la théorie de distribution d’un soluté entre deux phases chromatographiques est limité.L’approche la plus commune est celle de la thermodynamique qui décrit le coefficient de distribution comme fonction de l’énergie libre partielle molaire associée au déplacement du soluté d’une phase à une autre. Cependant, comme précisé par Scott [1], l’approche thermodynamique a des limitations du point de vue pratique; les propriétés thermodynamiques sont une mesure des effets interactifs nets. Puisqu’il y’a habituellement plus d’un effet en même temps, les différentes interactions ne peuvent pas être facilement identifiées, en outre, il est difficile d’obtenir des données thermodynamiques fiables. Une des premières interprétations de la distribution chromatographique en terme d’interactions intermoléculaires a été favorisée par Snyder [2] qui a étendu « le paramètre de solubilité » de la théorie de Hildbrand et de Scott aux paramètres partiels liés aux différentes interactions intermoléculaires comme la dispersion, l’induction et l’orientation dipolaire. En même temps, Kovats a analysé la séparation comme un processus impliquant les interactions intermoléculaires de dispersion, d’induction, d’orientation dipolaire, transfert de charge et pont hydrogène.

Relation entre les indices de rétention et les propriétés du soluté

        Il y a eu un grand intérêt dans la relation entre les indices de rétention et les propriétés du soluté pour plusieurs raisons. Si une relation de prédiction peut être développée alors une méthode peut être existée pour tester la consistance des données de rétention, pour prédire les indices de rétention d’un composé non disponible pour l’analyse, ou pour prédire certaines propriétés physiques de composés qui peuvent être corrélées avec leurs indices de rétention. Ceci permet de constituer une librairie de systèmes d’indices de rétention plus facile à utiliser que les méthodes qualitatives d’identification. L’une des méthodes prédictive est celle de l’indice de rétention lui même, qui consiste à utiliser un incrément de 100 unité de temps par groupe de méthylène dans des séries homologues. L’interpolation et l’extrapolation de données chromatographiques, entre substances connues et inconnues, établissent la probabilité d’une substance dans un échantillon de séries homologues d’apparaître sur le chromatogramme. Pour des composés de faible polarité sur des phases non polaires, l’incrément de rétention dû à la présence d’un groupe fonctionnel sur un hydrocarbure peut être utilisé pour la prédiction de composés analogues avec une efficacité raisonnable. Si sur une phase stationnaire non polaire, l’indice de rétention d’un composé possédant un groupe fonctionnel, la contribution de ce groupe est déterminée après soustraction de la valeur de l’indice de rétention de l’hydrocarbure correspondant possédant le même nombre de carbone. La prédiction de l’indice de rétention pour un composé sur une même phase stationnaire peut se faire en ajoutant la contribution du groupe fonctionnel à la valeur de base prédite à partir du nombre de carbone. Pour des composés multifonctionnels, des interactions de second ordre peuvent avoir lieu, réduisant ainsi l’efficacité de cette méthode ; généralement l’utilité pratique de cette méthode concerne les composés non polaires séparés sur des phases apolaires. Une approche plus générale pour l’estimation de l’indice de rétention est l’utilisation des descripteurs moléculaires qui sont substantiellement fiable après utilisation des méthodes de régression. Les descripteurs moléculaires sont généralement des paramètres d’interactions du soluté avec la phase stationnaire, des indices topologiques ou une combinaison des deux.

Indices quantiques chimiques

       Recherchant une mesure fiable de polarité des solutés, plusieurs auteurs ont focalisé leur attention à la chimie quantique. Au début, la méthode de Huckel ou méthode empirique de chimie quantique de Del Re’s a été utilisée pour le calcul des indices quantiques chimiques. Quelques applications dans les relations QSRR ont employé les données de la chimie quantique telle que la densité des électrons π et la somme des charges ‘effective’ sur les principaux atomes dans la molécule du soluté [35-36]. Plus tard, des programmes machine des calculs de chimie quantique sont devenus plus disponibles et pourraient être facilement employés. En 1983, Massart et al [37-38] a publié les résultats de prédiction des indices de rétention en CG pour une série d’éthers aliphatiques, esters, alcools, cétones et aldéhydes en utilisant le moment dipolaire, la somme des valeurs absolues des charges dans une molécule donnée, la somme des valeurs de charges absolues des atomes qui constituent le groupe fonctionnel et l’atome en position α par rapport à ce groupe. Garcia-Raso et al [39] a observé une très forte corrélation entre les indices de rétention des Cis et Trans alcènes en CG et l’énergie totale, l’énergie de liaison et l’énergie EHOMO. T. Körtvélyesi et al. [40] a étudié la prédiction des indices de Kovats des cétones et des aldéhydes séparés sur quatre phases stationnaires (OV-1, HP-50, DB-210 et HPInnowax) en utilisant des paramètres structuraux moléculaires calculés par des méthodes semi empiriques quantiques PM3 (l’énergie HOMO, l’énergie LUMO, la polarisabilité et le moment dipolaire) et les résultats trouvés sont très satisfaisants. D’autre part, Y. Gao et al [41] a proposé des modèles QSRR pour la prédiction des indices de rétention en CG des disulfudes séparés sur quatre phases stationnaires de polarité différente ( Apiezon M, OV-17, Triton X-305 et PEG-1000 ), les descripteurs structuraux utilisés sont la chaleur de formation, le moment dipolaire, la charge nette maximale sur l’atome de carbone, l’énergie LUMO, l’énergie HOMO, l’énergie de liaison et l’interaction noyau – noyau.

Origine de l’huile d’olive

         L’huile d’olive est obtenue à partir des fruits de l’olivier. La culture de ces derniers est très ancienne puisqu’elle est apparue il y a 6000 ans en Syrie et en Palestine [1]. L’olivier fait partie de la famille Olea europaea qui compte environ trente espèces. Cependant, seuls les fruits de l’espèce Olea europaea sont comestible, cette espèce est caractérisée par un grand nombre de fruits charnus. Les principaux producteurs et consommateurs d’huile d’olive se trouvent essentiellement dans le bassin Méditerranéen. Actuellement, les consommateurs se tournent de plus en plus vers des huiles mono variétale de petits producteurs qui sont produites en plus faibles quantités et de meilleures qualités, et achetées hors de la grande distribution. L’olive est le fruit de l’olivier, arbre fruitier caractéristique des régions méditerranéennes. Au plan botanique, c’est une drupe, à peau lisse, à enveloppe charnue riche en matière grasse, renfermant un noyau très dur, osseux, qui contient une graine, rarement deux. Sa forme ovoïde est typique. Sa couleur, d’abord verte, vire au noir à maturité complète, vers octobre-novembre dans l’hémisphère nord. L’olive est comestible, après préparation destinée à lui ôter son amertume. Elle est employée comme condiment, c’est l’olive de table ; elle entre dans certaines préparations culinaires comme la tapenade et dans certaines recettes, comme le canard aux olives. Son utilisation principale est cependant l’extraction de l’huile d’olive, considérée par beaucoup comme la meilleure huile alimentaire connue. La récolte se situe entre novembre et février, pour les olives dont on veut extraire l’huile. Le pressage et l’extraction ont lieu de préférence le jour de la cueillette, afin d’éviter la fermentation. L’huile est stockée généralement dans des cuves en acier inoxydable, afin d’éviter son oxydation.

Huile de grignons d’olive raffinée

        Huile obtenue par le raffinage d’huile de grignons d’olive brute, dont l’acidité libre, exprimée en acide oléique, ne peut être supérieure à 0.5 g pour 100 g et dont les autres caractéristiques sont conformes à celles prévues pour cette catégorie.

Table des matières

Introduction générale
Première partie : CHROMATOGRAPHIE NON ANALYTIQUE
I Partie théorique
Chapitre 1 : Chromatographie en phase gazeuse
I Chromatographique en phase gazeuse
I 1 Grandeurs de rétention
I 2 Analyse qualitative : Identification
I 2 1 Utilisation des grandeurs de rétention
I 2 1 1 En chromatographie isotherme
I 2 1 2 En chromatographie à température programmée
I 3 Couplages
Chapitre 2 : Procédés de distribution en chromatographie
II Procédés de distribution en chromatographie
II 1 Approche de Scott
II 1 1 Hypothèses simplificatrices
II 2 Approche de Karger, Snyder et Eon
II 3 Approche de Tijssen, Billiet, et Schoenmaker
Chapitre 3 : Théorie des graphes
III Théorie des graphes
III 1 Définitions
III 2 Association des graphes avec les matrices
III 3 Définitions de quelques indices topologiques
III 3 1 Indice de Wiener
III 3 2 Indice de Randic
III 3 3 Indice de Hosoya
III 3 4 indices de connectivité moléculaire
III 3 5 Indice de Balaban
III 3 6 Indice de Shultz
III 3 7 Indice de Harary HI
III 3 8 Indice topologique total
III 3 9 Indice électrotopologique d’état
III 3 10 Le nouvel indice ε
III 3 11 Indice de Lu
III 3 12 Indice de DAI
Chapitre 4 : Relation entre les indices de rétention et les propriétés du soluté
IV Relation entre les indices de rétention et les propriétés du soluté
IV 1 Les paramètres structuraux additifs dans les relations QSRR
IV 1 1 nombre de carbone
IV 1 2 Masse moléculaire
IV 1 3 Volume molaire
IV 1 4 Réfractivité molaire et polarisabilité
IV 2 Les paramètres liés aux propriétés physicochimiques spécifiques
IV 2 1 Moment dipolaire
IV 2 2 Constante électronique de substituant
IV 2 3 Indices quantiques chimiques
IV 3 Les indices topologiques comme descripteurs de rétention
II Partie pratique
Chapitre 5 : Application QSRR
V Application
V 1 Prédiction des indices de rétention des alcanes substitués à partir des descripteurs moléculaires
V 2 Estimation des indices de rétention des chlorobenzènes à partir
des descripteurs moléculaires
V 3 Estimation des indices de rétentions des alcènes
Chapitre 6 : Application Pression de vapeur
VI Détermination de la pression de vapeur en utilisant les données chromatographiques
VI 1 Introduction
VI 2 Théorie
VI 2 1 Variation du temps de rétention avec la température
VI 2 2 Utilisation du temps de rétention extrapolé pour déterminer  la pression de vapeur
VI 2 3 Validation de la méthode
VI 3 Partie expérimentale
VI 4 Résultats et discussion
VI 5 Conclusion
Deuxième partie : CHROMATOGRAPHIE ANALYTIQUE
I Partie théorique
Chapitre 1 : Généralités sur Huile d’olive
Introduction
I Généralité sur l’huile d’olive
I 1 Origine de l’huile d’olive
I 2 Composition des olives mûres
I 3 Les différents types d’huiles d’olive
I 3 1 Huile d’olive vierge
I 3 2 Huile extra vierge
I 3 3 Huile d’olive vierge
I 3 4 Huile d’olive vierge courante
I 3 5 Huile d’olive lampante
I 3 6 Huile d’olive raffinée
I 3 7 Huile d’olive
I 3 8 Huile de grignons d’olive brute
I 3 9 Huile de grignons d’olive raffinée
I 3 10 Huile de grignons d’olive
I 4 Facteurs influant la qualité de l’huile d’olive
I 4 1 Facteurs climatiques
I 4 2 Facteurs géographiques
I 4 3 Facteurs pédologiques
I 4 4 Mode d’extraction
I 4 5 Les pratiques culturales
Chapitre 2 : Huile d’olive et prévention
II Huile d’olive et prévention
II 1 Huile d’olive et prévention des maladies cardiovasculaires ischémiques
II 2 Effet sur le métabolisme des lipoprotéines
II 3 Effet sur l’oxydation des lipoprotéines
II 4 Huile d’olive et pression artérielle
II 5 Huile d’olive et équilibre glycémique
II 6 Huile d’olive et fonctions digestives
II 7 Huile d’olive, croissance et minéralisation osseuse
Chapitre 3 : Composition d’huile d’olive
III Composition de l’huile d’olive
III 1 Substances saponifiables
III 1 1 Acides gras
III 1 2 Triglycérides
III 1 3 Cires
III 2 Substances insaponifiables
III 2 1 Stérols
III 2 2 Hydrocarbures
III 2 3 Alcools
III 2 4 Tocophérols
III 2 5 Composés phénoliques
III 2 6 Composés volatils
Les aldéhydes
Les alcools
Autres composés
III 3 Formation des composés volatils
III 4 Intérêt de l’analyse des composés volatils
III 4 1 Intérêt du contrôle des labels
III 4 2 Détection des fraudes et détermination de la qualité des huile d’olive
III 4 3 Marqueurs de qualité (fraîcheur)
III 4 4 Oxydation des composés volatils
II Partie pratique
Chapitre 4 : Partie expérimentale
IV Partie expérimentale
IV 1 Préliminaire
IV 2 Analyse des composés volatils
IV 2 1 Extraction des produits volatiles présents dans l’huile d’olive
IV 2 2 Principe de la SPME
1 Appareillage
2 Paramètres d’optimisation de la SPME
a) Choix de la fibre
b) Temps nécessaire pour atteindre l’équilibre
c) Température d’extraction
d) Temps d’extraction
e) Température de désorption
f) Durée de la désorption
IV 2 3 Huiles d’olive utilisées
1 Echantillonnage pour l’analyse de l’espace de tête
2 Analyse par CG-FID
IV 2 4 Analyse par CG-MS
IV 3 Approche analytique
IV 4 Résultats et Discussion
Conclusion

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