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Cellules Photovoltaïques Organiques
Semiconducteur organique
Cellules photovoltaïques organiques : Principe de fonctionnement
Le mécanisme de la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique dans une cellule photovoltaïque organique nécessite la mise en œuvre de quatre étapes importantes qui sont détaillées ci-dessous et schématisées dans la figure I.7.
Afin d’éviter les recombinaisons et la relaxation de l’exciton (l’électron retourne à son état fondamental), l’exciton doit atteindre l’interface (D/A) où se produit sa dissociation. Mais il diffuse sur une longueur de diffusion Ld dont la valeur est entre 10-20 nm [21], ce qui limite l’épaisseur active de la couche organique.
La configuration en cascade ne permet pas seulement la formation de l’exciton à TC, mais aussi à la séparation de ce dernier pour former des porteurs de charge libres. De plus, le champ électrique interne lié à la différence entre les travaux d’extractions des électrodes participe aussi à la dissociation de l’exciton à TC en charges positive et négative qui sont ensuite transportées à travers les phases donneur et accepteur, respectivement, jusqu’à leur électrode. Et lorsque l’exciton est généré au sein de l’accepteur d’électron, le même mécanisme a lieu où le trou passe de l’accepteur vers le donneur[21].
Les couches d’interfaces dites couches tampons sont introduites pour éviter les recombinaisons aux interfaces électrodes/couche active. La couche interfaciale anode/donneur améliore l’extraction des trous, c’est pourquoi elle est appelée « couche transporteuse de trous (HTL, Hole transport layer) », la deuxième couche tampon placée entre la cathode/couche active sert à bloquer les excitons, la couche est donc appelée « couche bloqueuse des excitons (EBL, Exciton Blocking layer) » (Fig I. 11)[22],[17]. Les cellules PHJs peuvent être élaborées par la technique de sublimation thermique sous vide [27], les matériaux actifs utilisés dans les PHJs sont essentiellement à base de petites molécules [28].
Les rendements de ces cellules sont limités par la faible longueur de diffusion des excitons dans les semi-conducteurs organiques, ce qui limite l’épaisseur de la couche active car la longueur de diffusion des excitons n’est que de 10 à 20 nm alors qu’une couche active d’au moins 100 nm est nécessaire pour absorber toute la lumière [22]. Afin de pallier cet inconvénient, les recherches ne cessent d’exploiter de nouveaux matériaux pour transporter les excitons sur une plus longue distance, ainsi que l’étude de nouvelles structures telles que les cellules à hétérojonction en volume [29],[30].
Dans la structure PHJ-OPV inverse, l’électrode supérieure de faible travail de sortie (Al, Wf= – 4.3 eV) est utilisée comme anode tandis que l’électrode transparente ITO (Wf= 4.7 eV) est utilisée comme cathode pour l’extraction des électrons. La modification des électrodes par des couches d’interfaces (couches tampons) est aussi nécessaire pour permettre l’extraction sélective des électrons par la cathode (ITO) et un transport de trous vers l’anode (Al).
Au contraire à des cellules de configuration binaire planaire, cette configuration a une grande interface D/A ce qui est favorable à la dissociation des excitons, et réduit les pertes dues à la recombinaison des excitons [22],[28]. Les performances des cellules BHJs sont très sensibles à la nano-morphologie de la couche active [32]. Ceci est l’un des défis de ces structures. Néanmoins la morphologie des dispositifs BHJs peut être contrôlée via le contrôle de la température de recuit, et le traitement par des solvants additifs.
Récemment, un grand rendement de 19.5 % a été obtenu pour des cellules à base de polymère grâce au développement des accepteurs non-fullerènes (NFA) à faible bande interdite [33],[34].
Cette configuration ajoute à la complexité et augmente les couts de fabrication ce qui limite leur utilisation à grande échelle.
Le rendement peut dépasser 17% pour des cellules solaires ternaires en volume (BHJ) à base d’accepteur non-fullerène [37]. De même, de bonnes performances sont obtenues avec les cellules ternaires planaires PHJs [38],[39].
Les interfaces en cascade sont utilisées pour dissocier les excitons et les excitons à transfert de charge, afin d’empêcher les pertes par recombinaisons (Fig I.15) [40], [41],[40].
Cette configuration peut être une approche prometteuse pour dépasser les performances des cellules classiques binaires si un nombre de critères sont remplis. Ceci sera discuté en détail dans le Chapitre V.
• Le passage d’un maximum de photons vers la couche active grâce à sa transparence élevée afin d’obtenir un maximum de charges photo-générés au niveau de la couche active.
• D‘assurer la collecte des porteurs de charges grâce à sa bonne conductivité électrique
Un bon compromis entre la transparence et la conductivité électrique constitue l’un des paramètres critiques pour le choix d’une électrode transparente. L’oxyde de l’indium dopé étain (ITO) (Indium tin oxide) de formule chimique In2O3 : Sn, est parmi les électrodes transparentes et conductrices les plus utilisées dans les OPVs jusqu’à présent dû à ses excellentes propriétés tels que : une bonne transmission optique autour de 90% dans le visible et le proche infra-rouge, une faible résistivité électrique (3.3 .10-3 Ω.cm), un travail d’extraction élevé et une faible rugosité de surface [42],[43].
Dans les OPVs, le travail d’extraction (Wf) de l’électrode est un facteur qui n’est pas moins important que les facteurs susmentionnés voir critique pour la détermination de la hauteur de la barrière d’injection des porteurs de charges dans la couche active. L’ITO a un Wf de 4.4 à 4.7 eV, qui ne correspond pas au niveau énergétique HOMO du donneur ni la LUMO de l’accepteur ce qui entraine une barrière énergétique élevée à l’interface électrode/matériau organique [44]. De ce fait, plusieurs stratégies ont été adoptées pour modifier le travail d’extraction de l’ITO par exemple traitement chimique de surface, traitement par UV-ozone et insertion d’une couche interfaciale [45],[46]. Cette dernière sera détaillée dans la suite de cette section.
Il y a d’autres matériaux alternatifs qui ont été développés pour surmonter les inconvénients de l’ITO : La rareté de l’indium (In), un cout élevé de production, et la limite de sa flexibilité due à sa structure céramique [47],[48]. Parmi ces matériaux alternatifs on trouve les électrodes de structure multicouches (Ex :diélectrique/Métal/ diélectrique), les nanomatériaux à base de carbone (Ex : nanotube de carbone, Graphene), et des polymères conducteurs (Ex : le polyéthylènedioxythiophène : polystyrène sulfonate PEDOT :PSS) [47],[30].
Malgré les efforts consacrés au développement de nouvelles électrodes qui remplacent l’ITO, les meilleures performances jusqu’à maintenant sont obtenues avec des cellules déposées sur ITO.
Une amélioration du rendement de cellules organiques a été obtenue grâce aux efforts déployés dans :
• L’optimisation des architectures des dispositifs ;
• L’optimisation des couches d’interfaces electrodes/couche active ;
• Le contrôle de la morphologie de la couche active ;
• Le développement de nouveaux matériaux accepteur d’électrons et donneur d’électrons
En ce qui concerne le développement des matériaux actifs organiques, les cellules BHJs sont considérées parmi l’une des cellules organiques les plus efficaces dont le rendement est passé de moins de 5% avec des matériaux classiques tels que le P3HT (donneur) et le PC61BM (accepteur) à un rendement de 19.5% avec un matériau accepteur non-fullerène (NFs) (Fig I.16) [49],[50]. Néanmoins, il est difficile d’obtenir des résultats reproductibles à cause de la difficulté de contrôle de la morphologie du mélange D/A.
De ce fait, nous nous sommes intéressés à la technologie de dépôt sous vide des cellules solaires planaires PHJs. Cette technologie est basée sur l’utilisation des petites molécules organiques chimiquement stables, avec une structure bien définie, une pureté élevée et dont l’épaisseur peut être contrôlée avec précision ce qui permet d’obtenir une bonne reproductibilité des résultats. Dans cette section, nous présentons les principaux matériaux donneurs et accepteurs utilisés durant le présent travail.
Dans ce travail, le C60 est le principal matériau accepteur utilisé avec le CuPc comme donneur pour les cellules PHJ-inverse. De plus, le PTCBI dérivés de pyrelène est aussi utilisé comme accepteur d’électrons dans les cellules ternaires.
Depuis sa découverte en 1985, le buckminsterfullerène C60 est le matériau le plus utilisé comme accepteur dans les cellules solaires organiques due à sa capacité à capter et à transporter les électrons [54].
Le C60 a une bande interdite d’environ 1.6 eV (HOMO = 6 eV, LUMO= 4.4 eV) mais présente une absorption faible dans le visible. Cependant, il possède une mobilité électrique élevée de 10-4 à 10-3 cm2 V-1 s-1 grâce à sa structure 3D qui forme des niveaux LUMOs délocalisés. Il se dépose parfaitement par sublimation sous vide ce qui rend son utilisation très répandue dans les cellules PHJs,
Le choix de C60 comme matériau accepteur est basé sur ses propriétés mentionnées ci-dessus. De plus, il possède des niveaux d’énergies LUMO et HOMO adaptés avec de nombreuses petites molécules utilisées dans ce travail comme donneuses d’électrons [55],[56].
Famille de perylène :
Ce sont des matériaux semiconducteurs organiques à caractère accepteur d’électrons. Parmi ces dérivés on trouve le PTCBI (3,4,9,10-pérylène tétra-carboxylique bis benzimidazole).
Sa structure chimique et celle des autres dérivés sont illustrées dans la figure I.18. Ces matériaux ont une bande interdite entre 1.5 et 1.6 eV.
Le choix d’un matériau donneur se base sur un ensemble de critères tels que :
• Une bonne absorption dans le domaine du visible
• Une structure de bande adaptée avec celle de l’accepteur et le travail d’extraction de l’électrode.
• Une grande stabilité thermique pour la mise en œuvre par sublimation sous vide
Le CuPc est le matériau donneur d’électron utilisé dans l’étude des cellules PHJ-inverses de ce travail. En ce qui concerne les cellules ternaires, de nombreuses petites molécules ont été utilisées et nous pouvons les classer en deux : les matériaux donneurs d’électrons et les matériaux ambipolaires (couche centrale) (Fig I.19).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etat de l’art
I. Généralités
I.1. Contexte énergétique
I.2. Energie photovoltaïque
I.2.1. Effet photovoltaïque
I.2.2. Technologies photovoltaïques
II. Cellules Photovoltaïques Organiques
II.1. Semiconducteur organique
II.2. Cellules photovoltaïques organiques : Principe de fonctionnement
II.3. Caractérisation des cellules photovoltaïque organiques
II.3.1. Circuit électrique équivalent d’une cellule photovoltaïque
II.3.2. Caractéristiques courant-tension (J-V)
II.4. Différentes architectures des cellules photovoltaïques organiques
II.4.1. Structure à hétérojonction planaire (PHJ)
II.4.2. Cellule classique vs cellule inverse (IOPV-PHJ)
II.4.3. Structure à hétérojonction en volume (BHJ)
II.4.4. Structure multi jonction « Tandem »
II.4.5. Structure ternaire (T-OSC)
III. Matériaux utilisés dans les OPVs de ce travail
III.1. Électrodes transparentes
III.2. Matériaux organiques de la couche active
III.2.1. Matériaux accepteurs d’électrons
III.2.2. Matériaux donneurs d’électrons
IV. Couches d’interfaces Electrode/Couche organique
IV.1. Couche tampon cathodique transporteuse d’électrons (ETL)
IV.2. Couche tampon anodique transporteuse de trous (HTL)
V. Etat de l’art sur le MoS2 et l’hybride MoO3:MoS2
V.1. Dichalcogénures des métaux de transitions : Disulfure de molybdène (MoS2)
V.1.1. Propriétés physico-chimiques de MoS2
V.1.2. Techniques de croissance de MoS2 en couche mince
V.1.3. Domaines d’applications
V.2. MoS2 et MoO3:MoS2 en couche mince dans les OVPs
V.2.1. MoS2 comme couche tampon anodique
V.2.2. MoO3:MoS2 comme couche tampon anodique
VI. Problématique de la thèse
VII. Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre. II : Méthodes et techniques expérimentales
I. Introduction
II. Protocole expérimental de la synthèse de MoS2 et de l’hybride MoO3:MoS2
II.1. Exfoliation en Phase Liquide de MoS2 (LPE)
II.2. Oxydation partielle de MoS2 et obtention de l’hybride MoO3:MoS2
II.3. Dépôt par centrifugeuse
III. Technique d’élaboration des OPVs
III.1. Technique de dépôt thermique sous vide
III.1.1. Conditions expérimentales et processus d’élaboration des OPVs
V. Techniques de caractérisation
V.1. Caractérisations électriques des cellules : caractéristiques J-V
V.2. Techniques de caractérisation des couches minces
VI. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III: Synthèse et caractérisation de l’hybride MoO3:MoS2 et de MoS2 en couches minces
I. Introduction
II. Oxydation partielle de nanopoudre de MoS2 en MoO3
II.1. Effet de la lumière
II.2. Effet du temps de réaction
III. Exfoliation en Phase Liquide de MoS2
III.1. Analyses par Diffraction des Rayons X
III.2. Caractérisation morphologique par MEB
IV. Oxydation partielle de MoS2 exfolié
IV.1. Résultats de l’analyse chimique XPS
IV.2. Résultats de la cartographie de rayons X à dispersion d’énergie (EDX)
IV.3. Etude de l’évolution de la reaction en fonction du temps
IV.4. Mécanisme de la réaction d’oxydation
V. Etude des propriétés structurales, optiques et morphologiques de l’hybride
V.1. Résultats des analyses DRX et MET
V.2. Résultats de l’absorption optique de MoS2 avant et après oxydation
V.3. Analyse par AFM : Application de l’hybride MoO3:MoS2
VI. Conclusion
Références bibliographies
Chapitre IV: Amélioration des cellules PHJ-inverses à l’aide de l’introduction de la couche hybride bloqueuse des excitons KI/Alq3
I. Introduction
II. Etude de l’effet de l’épaisseur de KI
II.1. Caractéristiques courant-tension (I-V)
II.1.1. Couche tampon KI/Alq3
II.1.2. Couche tampon Alq3/ KI
III. Etude du rendement quantique externe (EQE)
IV. Résultats de la caractérisation par AFM et XPS
IV.1. Caractérisation morphologique par AFM
IV.2. Résultats de l’analyse XPS
IV. Effet de KI/Alq3 sur la couche active C60/CuPc
IV.1. Etude morphologiques par MEB
IV.2. Etude structurale par DRX
IV.3. Propriétés optiques : résultats d’absorption UV-visible
V. Effet de KI : Alq3 sur le C60
V.1. Résultats du MEB
V.2. Résultats de l’étude AFM
VI. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre V: Etude des performances des cellules photovoltaïques organiques binaires et leur amélioration via l’utilisation des structures en configuration ternaire
I. Introduction
II. Étude de la cellule ternaire CuPc/SubPc/C60
II.1. Caractéristiques courant-tension (J-V)
II.2. Étude de l’EQE de l’OPV ternaire CuPc/SubPc/C60, et des OPVs binaires CuPc/C60 et SubPc/C60
II.3. Impact de l’interface CuPc/SubPc
II.3.1. Effet de l’orientation des molécules : Réalisation de la cellule avec HTL : MoO3/CuI …111
II.3.2. Etude de l’OPV binaire CuPc/SubPc en structure inverse
II.3.3. Etude des propriétés électroniques et morphologiques
III. Discussion des résultats : Etude comparative entre CuPc/SubPc/C60 et CuPc/DBP/C60
IV. Cellules ternaires : Effet de la configuration des structures de bandes d’énergie
IV.1. Configurations des niveaux d’énergie en cascade
IV.2. Configurations des mêmes niveaux d’énergie HOMO de D et DA
IV.3. Configuration non-conventionnelle
V. Discussion des résultats
VI. Conclusion
Références bibliographiques
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