Amélioration de la sélectivité des capteurs MOX

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Chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie en phase gazeuse permet de séparer les constituants d’un mélange gazeux quelle que soit la concentration des constituants. La séparation repose sur l’entraînement différentiel des constituants présents dans une colonne constituée de deux phases : une phase stationnaire et une phase mobile. Ces constituants parcourent la colonne avec des temps proportionnels à leurs propriétés intrinsèques (taille, structure, masse…) et à leur affinité avec la phase stationnaire (polarité…). A leur arrivée au bout de la colonne, le détecteur mesure en continu la quantité de chacun des constituants du mélange. Cette technique peut être utilisée pour l’analyse de la plupart des gaz selon le type de colonnes et de détecteurs choisi [2].

Spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse est utilisée en analyse chimique en raison de ses caractéristiques : sensibilité élevée, faible limite de détection, analyses qualitative et quantitative. Une petite quantité du composé à analyser est d’abord ionisée par un bombardement d’électrons, d’ions ou de photons suivant les cas. Ces ions sont soumis, sous vide élevé, à l’action d’un champ électrique ou magnétique. La force qui s’exerce sur ces ions modifie leur trajectoire en fonction de leur rapport masse/charge. En gazométrie, la spectrométrie de masse peut être appliquée à tous les gaz sauf aux gaz réactifs et instables [3].

Spectrométrie d’absorption

Les techniques d’analyse basées sur l’absorption reposent sur les propriétés optiques du gaz à analyser. La relation entre l’intensité du rayonnement traversant le gaz à analyser et la concentration optique de celui-ci est décrite par la loi de Beer-Lambert. L’absorption dans l’infrarouge (IR), dans le visible ou dans l’ultraviolet (UV) est en général utilisée [4]. Les molécules gazeuses hétéroatomiques absorbent le rayonnement infrarouge à des longueurs d’ondes bien précises, en raison de la mise en rotation des molécules autour de certains de leurs axes interatomiques ou de vibrations intramoléculaires. Le principe de fonctionnement de l’absorption dans l’UV est très proche de celui de l’absorption IR. Sous l’action d’un faisceau UV, certaines molécules subissent des vibrations et/ou des transitions électroniques qui conduisent à des spectres d’absorption UV.

Méthodes électroniques

Détecteur à ionisation de flamme (DIF) : cette technique est principalement utilisée pour la détermination des concentrations en composés organiques volatiles (COVs) et les hydrocarbures. Le principe de fonctionnement est basé sur l’émission d’un nombre d’ions quasi proportionnel à celui d’atomes de carbone, lors de la combustion de COVs dans une flamme d’air-hydrogène. Cette technique n’est pas sélective puisqu’elle détecte tous les composés ayant des liaisons carbone-hydrogène.
Détecteur à photoionisation (DPI) : le principe est le même que pour l’ionisation de flamme, à la différence près que l’ionisation se fait par rayonnement ultraviolet, avec des photons d’énergie voisine de 10 eV. Cette méthode n’est donc applicable qu’aux molécules ayant un potentiel d’ionisation inférieur à 11 eV.

Méthodes thermiques

Catharométrie : cette technique est basée sur la mesure de conductivité thermique du milieu contenant le gaz à analyser. Une résistance chauffée par effet Joule se stabilise à une température qui dépend de la puissance électrique fournie et des échanges thermiques avec le milieu gazeux. La mesure de sa conductivité permet de détecter un changement de composition du milieu analysé. Cette méthode est d’autant plus sensible que les gaz à analyser ont des propriétés physiques différentes de celles de l’air. Cependant, cette méthode n’est pas sélective mais elle est bien adaptée à la mesure de la concentration d’un gaz donné.
Combustion catalytique : les capteurs à combustion catalytique ne peuvent détecter que des gaz combustibles. Ils sont basés sur le fait que l’oxydation du gaz par le filament chauffant entraîne un changement de la résistance électrique proportionnel à la concentration de gaz [5]. Cependant, ce type de capteur n’est pas sélectif.

Méthodes colorimétriques

Cette méthode, déjà utilisée dans les premiers détecteurs, est basée sur la réaction chimique entre le gaz à détecter et le réactif contenu dans un tube. Le tube détecteur contient une quantité bien précise d’un ou plusieurs réactifs. Le gaz est introduit dans le tube et le réactif change de couleur. La concentration du gaz est proportionnelle à la longueur de la coloration. Les avantages de cette méthode sont sa simplicité de mise en œuvre grâce à un équipement peu encombrant et peu coûteux. Par contre, la précision de la mesure est mauvaise (l’erreur est de l’ordre de 30 %). Cependant, l’utilisation de cette méthode est assez répandue. Les applications sont la surveillance de l’air dans les postes de travail et les mesures relatives à la pollution. Cette méthode est aussi utilisée pour vérifier de façon rapide les données d’autres méthodes d’analyse.

Méthodes olfactométriques

Cette méthode ne s’applique qu’aux gaz odorants. Le gaz à analyser doit être tout d’abord dilué par un gaz inodore puis présenté à un jury. Chaque personne du jury indique si elle perçoit ou non l’odeur du mélange. D’une manière générale, des mesures effectuées par un jury sont d’autant plus fiables que le nombre de sujets participant à l’étude est élevé.

Autres méthodes

Les méthodes présentées ci-dessous sont spécifiques à l’analyse d’un seul gaz ou d’une famille de gaz. Nous décrivons brièvement leurs principes de fonctionnement.
Chimiluminescence : cette technique est utilisée pour mesurer les NOx en raison de sa sensibilité et de son temps de réponse de l’ordre de la seconde. Le principe est basé sur la réaction de NO avec l’ozone qui libère une énergie lumineuse dans le domaine du proche IR.
L’intensité de la radiation mesurée est proportionnelle à la concentration selon la loi de Beer-Lambert.
Fluorescence UV : elle est spécifique à la détermination de la concentration de SO2 dans l’air. Le principe de fonctionnement est basé sur l’émission d’énergie lumineuse qui se produit lorsqu’une molécule, préalablement excitée par un rayonnement UV, réémet une radiation bien caractéristique en revenant à l’état fondamental. De même qu’avec la chimiluminescence, l’intensité de la radiation de fluorescence UV est proportionnelle à la concentration de SO2 selon la loi de Beer-Lambert. Paramagnétisme : cette méthode est utilisée pour la mesure de l’oxygène du fait que seul l’oxygène est fortement paramagnétique. Les molécules d’oxygène sont ionisées et les ions sont attirés par un champ magnétique. Le courant ionique résultant est donc lié à la concentration d’oxygène.

Récapitulatif

Les caractéristiques de différentes techniques sont présentées dans le tableau 1.1 [6-7]. La précision de la mesure varie selon la méthode. Lorsque l’on recherche de grandes performances (précision, sensibilité, sélectivité), les méthodes performantes telles que la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse sont bien adaptées. Par contre, lorsque l’on n’a besoin que d’une indication sur le milieu (on parle alors de détection), des méthodes moins chères et plus faciles à mettre en œuvre, telles que les tubes colorimétriques et les capteurs MOX, sont mieux adaptées.

Capteur à microbalance de quartz

Le dispositif est constitué d’un matériau piézoélectrique de géométrie simple (disque ou plaque rectangulaire) utilisé dans un oscillateur. Le principe de fonctionnement repose sur la variation de la fréquence de résonance du matériau sensible quand une espèce s’adsorbe à sa surface [10-11]. Cette variation est décrite par l’équation de Sauerbrey : Δf = ( fc − fq ) = − 2. fq2 .m f (Équation 1.1) où m f est la masse du film par unité de surface, ρq la masse volumique, f q la fréquence propre de résonance du quartz, fc la fréquence de résonance du quartz en présence de l’espèce à détecter et ν q la vitesse de propagation de l’onde dans le quartz.
Ce type de capteur est utilisé pour détecter les composés organiques volatiles [12-13]. Ses avantages sont une bonne sensibilité (de l’ordre de quelques ppm avec les hydrocarbures halogénés), un fonctionnement à la température ambiante et une réponse linéaire. Cependant, il n’est pas sélectif et, de plus, il est sensible à la température.

Capteur à ondes acoustiques de surface

Le principe de fonctionnement est proche de celui des capteurs à microbalance à quartz. Sur un matériau piézo-électrique sont déposées deux paires d’électrodes interdigitées (figure 1.1), l’une pour l’excitation des ondes, l’autre pour leur détection après propagation. Une couche sensible est déposée sur le trajet de l’onde entre les deux électrodes. Elle permet l’adsorption de la substance à détecter. Cette adsorption modifie la propagation de l’onde et donc sa fréquence. Ces capteurs sont très sensibles, de l’ordre du ppm pour l’ammoniac [14-15].

Capteur à transistors à effet de champs (GASFET)

Les capteurs de gaz de ce type ont la structure classique d’un transistor MOS à effet de champs sauf que la grille est remplacée par un oxyde métallique sensible au gaz. L’interaction de l’oxyde métallique avec le gaz à détecter se traduit par une variation de la tension de seuil du transistor [16-17]. La figure 1.2 présente une structure typique de ce capteur. En gardant les polarisations drain-source VDS et grille-source VGS constantes, la nature et la quantité du gaz adsorbé conduisent à une variation du courant drain-source IDS facilement mesurable. Ce type de capteur est principalement utilisé pour la détection de l’hydrogène.

Capteur électrochimique

Le principe de fonctionnement est basé sur les réactions d’oxydoréduction. La structure la plus simple comprend une membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion, un électrolyte et deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. L’absorption du gaz à détecter donne lieu à une réaction électrochimique spécifique, ce qui induit une force électromotrice liée au transfert de charges entre le gaz et la cellule. Ces capteurs sont sensibles et possèdent une bonne sélectivité aux gaz [18-19]. Cependant, leur durée de vie est limitée et la mesure dépend de l’histoire du capteur.

Capteur à fibre optique

Le principe de fonctionnement est basé sur la modification de la propagation de la lumière en présence du gaz à détecter. Il existe deux principaux types de capteurs de gaz à fibres optiques: les capteurs extrinsèques et les capteurs intrinsèques. Dans les capteurs extrinsèques, l’élément sensible se trouve au bout de la fibre, tandis que la surface de la fibre constitue elle-même l’élément sensible dans le cas des capteurs intrinsèques [20]. La particularité de ces capteurs est qu’ils permettent de déporter la mesure dans les environnements difficiles à atteindre ou perturbés (par exemple, dans le cas de pollution radioélectrique).

Capteur à base d’oxyde métallique

Les capteurs de gaz à base d’oxydes métalliques (capteur MOX) ont été développés par Seiyama et Taguchi dans les années 60 [1]. Ils utilisaient ZnO et SnO2 comme matériaux sensibles pour la détection des gaz de pétrole liquéfiés LPG (liquid petroleum gases). Depuis, de nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont encore à ce jour pour améliorer leurs performances. Le principe de détection repose sur la variation de conductivité électrique d’un oxyde métallique quand celui-ci est mis en contact avec un nouvel environnement gazeux. Ce type de capteur étant utilisé dans cette thèse, nous allons l’étudier en détail au paragraphe 4 de ce chapitre.

Principe de fonctionnement

La conductivité des capteurs MOX est le paramètre mesuré. Pour les oxydes métalliques de type n, par exemple SnO2, la conductivité augmente en présence d’un gaz réducteur alors qu’elle diminue en présence d’un gaz oxydant. Ceci résulte d’un ensemble de réactions physico-chimiques entre la couche sensible du capteur et les molécules de gaz adsorbées à sa surface. Dans ce qui suit, nous détaillons quelques points importants à prendre en compte pour comprendre ce qui se passe lorsqu’un oxyde métallique est mis en contact avec un environnement gazeux.

Conductivité du SnO2

La conductivité d’un semiconducteur est définie par l’équation suivante : σ = q(nμn + pμp ) (Équation 1.3).
où q est la charge de Coulomb, n et p les concentrations en électrons libres et en trous, μn et μ p la mobilité des électrons et des trous.
Le dioxyde d’étain est un semiconducteur extrinsèque de conductivité de type n (les porteurs électroniques majoritaires sont les électrons). Le nombre d’électrons libres est très supérieur à celui de trous. Sa conductivité peut donc s’écrire : σ ≈ nμn q (Équation 1.4).
Comme dans tous les semiconducteurs, l’augmentation de la température entraîne un passage des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Le nombre de porteurs de charges libres croît de façon exponentielle avec la température. D’autre part, la conductivité de SnO2 dépend également de la morphologie de la couche sensible (conduction dans les grains et aux joints de grains, état de surface…) [31].

Interaction gaz-solide

Les interactions gaz- solide peuvent être classées en quatre catégories [32].
• Les chocs entre les molécules gazeuses et le solide : le matériau est insensible au gaz dans ce type d’interaction.
• L’adsorption : il y a fixation d’une fraction de la phase gazeuse sur la surface du solide. On peut subdiviser l’adsorption en deux catégories : la physisorption, dans laquelle les forces d’attraction entre les molécules de gaz et le solide sont des forces physiques du type Van Der Waals, et la chimisorption, dans laquelle les forces de liaisons mettent en jeu un transfert de charge entre l’adsorbat et l’adsorbant.
• La réaction : adsorption du gaz dans le solide suivie d’une réaction qui crée un nouveau matériau.
• La désorption : l’adsorption des molécules gazeuses est suivie de la création d’une espèce gazeuse.

Table des matières

Chapitre I : Analyse des gaz et capteurs chimiques
1. Introduction
2. Principales méthodes d’analyse des gaz
2.1. Chromatographie en phase gazeuse
2.2. Spectrométrie de masse
2.3. Spectrométrie d’absorption
2.4. Méthodes électroniques
2.5. Méthodes thermiques
2.6. Méthodes colorimétriques
2.7. Méthodes olfactométriques
2.8. Autres méthodes
2.9. Récapitulatif
3. Capteurs de gaz
3.1. Définition d’un capteur de gaz
3.2. Principales familles de capteurs
3.3. Caractéristiques d’un capteur de gaz
4. Capteurs de gaz à base d’oxyde métallique
4.1. Matériaux sensibles
4.2. Structure d’un capteur MOX
4.3. Principe de fonctionnement
5. Conclusion
Chapitre II : Amélioration de la sélectivité des capteurs MOX
1. Introduction
2. Modification de la couche sensible
2.1. Dopage de la couche sensible
2.2. Filtres physique et chimique
2.3. Autres matériaux sensibles
3. Stratégies de mesure
3.1. Réponses statique et transitoire
3.2. Modulation thermique
3.3. Analyse du bruit d’absorption et de désorption des capteurs
4. Nez électronique
4.1. Introduction au nez électronique
4.2. Analyse multivariable
4.3. Systèmes multicapteurs : l’état de l’art
5. Conclusion
Chapitre III : Dispositif expérimental et caractérisation des capteurs
1. Introduction
2. Dispositif expérimental
2.1. Principaux éléments
2.2. Banc de caractérisation
3. Caractérisation des capteurs
3.1. Étude des capteurs
3.2. Étude de la matrice
4. Conclusion
Chapitre IV : Analyse des gaz en mode isotherme
1. Introduction
2. Optimisation du mode opératoire
2.1. Paliers de température décroissants et croissants
2.2. Paliers de température croissants
2.3. Conclusion sur les modes opératoires
3. Classification et identification des gaz
3.1. Définition des paramètres de la réponse des capteurs
3.2. Caractérisation des réponses de la matrice
3.3. Classification des gaz par analyse en composantes principales
3.4. Identification des gaz par analyse en composantes principales
3.5. Analyse des gaz par réseaux de neurones
4. Etude quantitative des gaz purs
5. Etude quantitative d’un mélange de gaz
5.1. Etude de la réponse des capteurs
5.2. Procédure d’analyse des données
5.3. Quantification du mélange
5.4. Etude en fonction du nombre de températures
5.5. Etude en fonction de l’échantillonnage
5.6. Classification des gaz
6. Conclusion
Chapitre V : Analyse des gaz par modulation thermique
1. Introduction
2. Modulation thermique
3. Classification et identification des gaz
3.1. Performances de classification et d’identification des gaz purs
3.2. Influence de la plage de température des capteurs
3.3. Identification des gaz
3.4. Etude de la stabilité à long terme du système
3.5. Classification et identification des mélanges de gaz
4. Etude quantitative d’un mélange de gaz
5. Conclusion
Développement en cours
Conclusion générale
Références bibliographiques

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