Allure générale de la courbe de dissolution de UO2 dans l’acide nitrique

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Monocristaux réels : présence de défauts structuraux

Bien que les atomes des échantillons monocristallins de UO2 suivent un arrangement orienté dans tout leur volume, ils ne sont pas pour autant des cristaux parfaits. En effet lorsque la température d’un cristal n’est plus équivalente au zéro absolu, l’agitation thermique intervient. Les atomes commencent à osciller autour de leur point d’équilibre, entrainant ainsi la formation de défauts structuraux. Tout écart à la périodicité de la maille cristalline est considéré comme un défaut.
Les cristaux réels contiennent toujours un certain nombre de défauts ou de singularités en quantités variables. La présence et le nombre de défauts dépendent du type de liaison chimique, de la pureté du cristal, de la méthode de préparation, ainsi que des traitements thermiques et/ou mécaniques subis. Les défauts cristallins sont le plus souvent classés en fonction de leur dimension : les défauts ponctuels (0D), les dislocations (1D), les défauts planaires en 2D comme les joints de grains, ou encore les défauts volumiques (3D) comme des précipités ou des pores [21].

Les défauts ponctuels

Les défauts ponctuels se traduisent par une perturbation de l’ordre cristallin sur des dimensions limitées à une maille cristallographique. Ils peuvent être de deux natures, intrinsèques, lorsque les défauts impliquent des atomes appartenant à la structure, ou encore extrinsèques lorsque des atomes étrangers à la maille sont impliqués. Les défauts ponctuels sont listés ci-dessous (Figure 0-8) :
•! Les lacunes sont des vides laissés dans la structure sur un site normalement occupé par un atome, après le départ de ce dernier ;
•! Les défauts interstitiels correspondent à des atomes positionnés dans une structure sur des sites normalement vides, comme par exemple les sites octaédriques de la structure CFC de UO2 ;
•! Lorsqu’un atome est remplacé par un atome de nature chimique différente, on parle alors de défauts extrinsèques par insertion ou par substitution.
Dans un composé ionique de type MX (cation M et anion X), la présence d’une lacune cationique peut être accompagnée d’une lacune anionique, géographiquement proche de la première, afin d’assurer la neutralité électrique de la structure. Il s’agit d’un défaut dit de Schottky. Au sein de UO2, ce type de défaut correspond au départ de deux atomes d’oxygène
– II pour un atome d’uranium + IV, afin d’équilibrer les charges. Dans les oxydes de type CaF2, comme UO2, des défauts de Frenkel sont présents. Ces défauts correspondent à la formation d’une lacune anionique ou cationique, créée par le départ d’un anion O2- ou d’un cation U4+ vers un site interstitiel initialement vide, tels que les sites octaédriques de la maille CFC de UO2. De plus l’oxydation de UO2 en UO2+x, se traduisant par l’insertion d’oxygène au sein de la maille fluorine est considérée comme génératrice de défauts structuraux interstitiels sur-stœchiométriques.

Echantillons polycristallins : ensemble de monocristaux réels

Un polycristal est un composé dense formé de grains sous forme de polyèdres à facettes multiples. Une cristallite est la plus petite entité cohérente au sein du solide, à ne pas confondre avec un grain qui peut être composé d’un ensemble de cristallites (amas de cristallites). Chaque cristallite est un domaine de cohérence, c’est-à-dire que chaque cristallite possède une orientation cristalline qui lui est propre dans l’ensemble de son volume. Ainsi chaque cristallite composant les grains d’un échantillon polycristallin peut être considérée comme un monocristal réel dont les propriétés ont été précédemment évoquées. Cet ensemble de monocristaux réels cohésif est caractérisé par un type de défauts cristallins planaires, les joints de grains.

Les défauts planaires : joints de grains

Un matériau céramique dense est composé de grains séparés les uns des autres par des zones de transition, les joints de grains. Ils correspondent à la jointure entre deux grains d’orientations cristallines distinctes d’un angle θ (Figure 0-11). Chaque joint de grains possède une énergie interne qui lui est propre et qui dépend de θ, du nombre de perturbations cristallines et du désordre atomique sur une épaisseur avoisinant quelques couches atomiques.
Deux types de joints de grains existent en fonction de leur direction de rotation, de flexion ou de torsion. Ils sont respectivement considérés comme un ensemble de dislocations parallèles « coin » ou « vis ». Lorsque l’angle de rotation θ entre deux grains adjacents est de quelques degrés, on parle alors de sous-joints de grains en raison de la faible modification d’orientation cristallographique. Il est fort probable qu’au sein de monocristaux réels, on puisse également retrouver des sous-joints de grains entre différentes zones du monocristal réel.
Les joints de grains sont à la fois sources de défauts mais aident également à la diminution du nombre de défauts ponctuels du fait de la plus grande diffusivité des atomes aux abords des joints de grains.

Les défauts volumiques

Pour finir, un matériau polycristallin peut présenter des défauts 3D, tels que les pores ou des impuretés, issus de son élaboration. C’est le cas pour le combustible nucléaire neuf où, par exemple, de la porosité fermée est nécessaire afin d’assurer sa résistance mécanique lors de l’irradiation en réacteur. C’est également le cas pour le combustible usé du fait de la présence des nouvelles phases composées de produits de fission formés en réacteur et des stress mécaniques subis en réacteur. Ces défauts peuvent être à l’origine d’une fragilité mécanique du solide, entraînant la possible propagation de fissures, ou d’une fragilité chimique, entraînant une diminution du caractère réfractaire à la dissolution des zones de défauts.

Mécanismes et cinétiques de dissolution de UO2 en milieu nitrique

Retraitement industriel du combustible nucléaire irradié

Le combustible irradié est retraité selon le procédé PUREX. Après tronçonnage mécanique des crayons, les tronçons de gaine contenant le combustible usé sont dissous au sein d’un dissolveur rotatif dans de l’acide nitrique concentré (3 à 4 mol.L-1) à chaud ( T > 90°C) [28] [29]. Cette étape constitue le cœur du contexte de ces travaux de thèse. L’état de l’art de ce phénomène de dissolution fait donc l’objet de la suite de cette étude bibliographique.
Lors de son retraitement, le combustible nucléaire irradié est majoritairement composé de dioxyde d’uranium (≈ 95 %). C’est pourquoi, la plupart des données expérimentales disponibles en milieu nitrique concernent la cinétique de dissolution de UO2. De même, les mécanismes réactionnels et les équations bilans de la dissolution ont été établis pour UO2 et sont utilisés pour comprendre et prédire le comportement du combustible usé lors de la première étape du retraitement. La dissolution de dioxyde d’uranium en milieu nitrique est intimement associée à l’oxydation de l’uranium (IV) en uranium (VI) à l’interface solide/solution, réaction au cours de laquelle l’acide nitrique et les espèces azotées, provenant de la réduction de HNO3, sont impliqués. Cette réaction est une réaction hétérogène entre un solide (UO2) et des espèces en solution (acide nitrique, espèces azotées). Des espèces gazeuses (NO, NO2…) peuvent également être produites.

Caractéristiques d’une réaction hétérogène

Description d’une interface solide/solution théorique

Un grand nombre d’études font l’hypothèse d’une concentration équivalente des espèces, à la surface du solide et au sein du milieu homogène. Toutefois, le solide est entouré d’une couche de solution, appelée couche de diffusion, au sein de laquelle des gradients de concentrations existent. La schématisation de l’interface selon l’évolution de la concentration en réactifs et en produits de la réaction hétérogène suivant l’Eq. 0-2 est proposée.
A ‘solide( + b)*é+,-./0 ‘solution( → Produits (solution) Eq. 0-2
Si le réacteur est parfaitement mélangé, la concentration en réactifs R est homogène dans l’ensemble de la solution et cela à chaque instant de la dissolution, ce qui n’est pas le cas au sein de la couche de diffusion (Figure 0-12).
Une fois l’interface décrite de cette façon, il est possible de définir les différentes étapes ayant lieu lors de la dissolution en milieu nitrique d’une céramique comme UO2.

Les étapes des réactions de surface solide/solution

Wen et al. [30] et Villermaux [31] ont décrit les différentes étapes successives d’une réaction hétérogène se déroulant à l’interface solide/solution (Figure 0-13). L’étape ∀ correspond au transport des réactifs vers la surface solide à travers la couche limite de diffusion entourant le solide (CR,S < CR,M), puis au travers des pores potentiellement présents. Lors de cette étude, les monocristaux de UO2 ne présentent pas initialement d’aspérités de taille équivalente à celle des pores, c’est pourquoi l’étape de diffusion des réactifs au sein des aspérités du solide n’est pas prise en compte. L’étape # se rapporte à l’adsorption des réactifs au niveau de sites actifs à la surface du solide. Puis, l’étape ∃ traduit la réaction chimique d’oxydo-réduction. Les produits formés en surface se désorbent pour passer en solution au cours de l’étape %. Enfin, les produits sont transportés à travers la couche de diffusion vers la solution homogène (CP,S > CP,M) (étape &). Lors de l’étude cinétique de processus physico-chimiques séquentiels, dont font parties les réactions hétérogènes, la vitesse globale de dissolution (rapp en mol.m-2.s-1) est contrôlée par l’étape cinétiquement la plus lente. Il s’agit soit de l’étape de diffusion des réactifs vers la surface du solide ∀ soit des réactions #,∃ et %. Pour chacun des cas, le régime cinétique est respectivement à contrôle diffusionnel ou réactionnel. En fonction des conditions expérimentales de la dissolution, il peut y avoir compétition entre la cinétique des étapes réactionnelles (consommation des réactifs) et des étapes diffusionnelles. Afin que la vitesse globale de dissolution rapp corresponde à la vitesse de réaction de dissolution du solide, la cinétique de consommation des réactifs doit être plus lente que l’arrivée de ces derniers à la surface du solide. Pour cela, le gradient de concentration en réactifs au sein de la couche diffusionnelle, i.e. entre le milieu homogène et les premières couches de solution à surface du solide, doit être le plus petit possible. En outre, dans le cas d’une réaction auto-catalysée, les produits peuvent réagir à leur tour avec le solide. Encore une fois, pour que la vitesse globale de dissolution corresponde à la vitesse de réaction catalysée, la diffusion des produits, de la surface du solide vers le milieu homogène, doit être plus rapide que leur vitesse de production.
Ainsi, dans ce travail, une attention particulière est portée sur les conditions opératoires offrant des gradients de concentration en réactifs et en produits catalytiques les plus faibles possible. Pour cela, la connaissance des conditions hydrodynamiques défavorables à l’accumulation des espèces, ainsi que la connaissance des paramètres d’influence de la cinétique réactionnelle de dissolution sont nécessaires pour définir un domaine expérimental au sein duquel la vitesse de dissolution est contrôlée par la réaction chimique.

Dissolution de UO2 en milieu nitrique

Caractère oxydoréducteur de la réaction de dissolution

La réaction de dissolution de UO2 en milieu nitrique est une réaction d’oxydoréduction hétérogène siégeant à l’interface solide/solution, et durant laquelle l’uranium (IV) au sein du solide est oxydé, conduisant à la présence d’uranium (VI) en solution. Le caractère oxydant de cette réaction est, depuis l’étude de Taylor et al. [32], considérée comme prédominant par rapport à l’action des protons à la surface solide car les ions nitrate joue un rôle capital dans
la réaction de dissolution de par leur caractère oxydant vis-à-vis de U(IV). Néanmoins, la protonation des sites de dissolution est nécessaire selon Ikeda et al. [33] car, il est également envisagé que le rôle des protons réside dans le caractère oxydant de l’espèce HNO3 [34]. De même, Nicol et al. [35] ont considéré que l’étape d’oxydation de l’uranium (IV) est cinétiquement limitante. C’est pourquoi la cinétique d’oxydation de l’U (IV) en U (VI) est difficilement dissociable de la cinétique globale de dissolution de UO2.
Les mécanismes d’oxydation ont par la suite été étudiés et ont permis d’affirmer que l’oxydation de l’uranium à l’interface solide/solution impliquait la présence de l’intermédiaire U(V) [36]–[39]. La réaction de dissolution de UO2 étant réalisée en milieu nitrique, il est donc important de connaitre sa spéciation et d’identifier les espèces réagissant avec UO2.

Spéciation du milieu nitrique et des réactions bilans de dissolution envisagées

Le milieu nitrique présente un grand nombre d’espèces dont certaines (comme l’acide nitreux) ne sont pas thermodynamiquement stables, ce qui complexifie la compréhension des mécanismes réactionnels régissant la réaction de dissolution (Annexe 4). Les réactions de dissolution possibles entre UO2 et l’ensemble des espèces sont également énoncées dans cette annexe.

Bilan sur les réactions d’oxydation

La réaction de dissolution se produit initialement à l’interface solide/solution où, lors d’expériences de dissolution, la formation de bulles a été observée. La réaction de dissolution apparait donc comme triphasique, ce qui a pour conséquence :
•! à l’échelle laboratoire, de complexifier l’identification et la compréhension de tous les phénomènes liés à la réaction hétérogène de dissolution ;
•! à l’échelle industrielle, de devoir gérer les vapeurs nitreuses générées pendant le retraitement du combustible.
A ce stade des études, connaissant la nature des gaz produits, les réactions possibles sont les équations Eq. 0-3 à Eq. 0-6.
UO2(s) + 813 HNO3(aq))→ UO2’NO3(2(aq) + 213 NO(aq) + 413 H2O Eq. 0-3
UO2(s) + 4 HNO3(aq))→ UO2’NO3(2(aq) 2 2 NO2(aq) 2 2 H2O Eq. 0-4
UO2(s) + 3 HNO3(aq))→ UO2’NO3(2(aq) 2 112 NO2(aq) 2 112 NO(aq) + 312 H2O Eq. 0-5
UO2(s) + 3 HNO3(aq) → UO2’NO3(2(aq) + HNO2(aq) + H2O Eq. 0-6
Il faut noter que les deux dernières réactions sont liées par l’équilibre Eq. 0-7. 2 HNO2(aq) 3 NO2(aq) + NO(aq) + H2O Eq. 0-7
Suite aux différentes études menées sur ce système [40]–[42], la présence d’acide nitreux a également observée. Il apparaît que ce dernier serait formé directement par la réaction de dissolution (Eq. 0-6) et la présence des NOX serait due à la dismutation de l’acide nitreux suivant l’équation Eq. 0-7. L’étude de Fukasawa et al. [40] ainsi que celle de Dalger et al. [34] ont conclu, sur la base de bilans globaux, sur la formation d’une mole d’acide nitreux par mole de UO2 dissoute.
Cependant selon Marc et al. [43], la population de bulles observées ne peut pas seulement être expliquée par la réaction de décomposition de HNO2, réaction trop lente d’après Fukasawa et al. [40]. Des études supplémentaires [44]–[46] montrent que la réaction de formation de HNO2 par recombinaison de NO et NO2 serait thermodynamiquement plus stable que sadécomposition. L’acide nitreux serait donc un produit secondaire issu des équilibres chimiques entre les espèces NOX formées par la réaction de dissolution. Des travaux complémentaires ayant pour objectif de définir la nature des gaz NOX dissous ont permis de souligner l’importance de la concentration en acide nitrique du milieu sur le mécanisme de dissolution [38] [47]–[49]. Cet impact sera discuté par la suite.
Compte tenu des précédents résultats, les équilibres réactionnels entre les différentes espèces azotées (HNO3, HNO2, NO2 et NO) au cours de la dissolution ne sont pas clairement définis. Cependant, il est possible de mettre en place le suivi de la concentration en acide nitreux en cours de dissolution, ainsi l’équation Eq. 0-6 sera considérée comme équation-bilan pour la suite de ces travaux, même si la présence de HNO2 résulterait uniquement de la recombinaison des NOx produits lors de la réaction de dissolution.

Réaction de dissolution « auto-catalysée »

Durant la dissolution de UO2, une accélération de la cinétique a pu être observée dans diverses études. Tout d’abord, une augmentation des vitesses de dissolution en fonction de la quantité de UO2 dissous a été observée [50]–[52] lors de la dissolution de UO2 en milieu nitrique. Cette observation a permis de conclure que la réaction de dissolution générait une, ou des espèces ayant la capacité de réagir avec UO2 et d’en accélérer la dissolution.
De plus, de nombreuses études relatives à l’agitation du milieu et par conséquent au renouvellement des espèces à l’interface solide/solution, ont permis d’observer une diminution des vitesses de dissolution lors de l’augmentation de la vitesse d’agitation de la solution [32] [54]–[59]. Ce résultat apparait comme contre-intuitif car habituellement un meilleur renouvellement de la solution à l’interface solide/solution favorise l’accès des réactifs à la surface du solide et implique une accélération de la dissolution. Or l’effet contraire est observé dans le cas de UO2 en milieu nitrique. Une augmentation de l’agitation implique une diminution de l’épaisseur de la couche de diffusion (δ) [54] [60] et par conséquent le départ forcé, de la surface vers le milieu homogène, d’espèces catalytiques produites à la surface du solide. Dans la suite de cette étude, il est important de s’assurer que le régime cinétique pour chaque expérimentation est celui de la réaction chimique. Pour cela, l’épaisseur de la couche de diffusion hydrodynamique, δ et le coefficient de transfert de masse kd,i (m.s-1) doivent être estimés. Ces derniers dépendent essentiellement de la géométrie et des dimensions de l’échantillon ainsi que de l’agitation au sein du réacteur de dissolution. La méthodologie employée pour l’estimation de ces paramètres est décrite dans le chapitre suivant.
De nombreuses études considèrent la dissolution de UO2 en milieu nitrique comme une réaction auto-catalysée, dont certaines impliquant l’acide nitreux (HNO2) [32] [33] [37] [40] [44] [60]–[65], formé par l’oxydation de NO par l’acide nitrique et de NO2 par l’eau selon les équations Eq. 0-8 et Eq. 0-9.
2 NO(aq) + HNO3(aq) + H2O ↔ 3 HNO2(aq) Eq. 0-8
NO2(aq) + H2O ↔ HNO2(aq) + HNO3(aq) Eq. 0-9
Cette conclusion a été obtenue à partir de différentes expérimentations, certaines issues de modélisations, d’autres réalisées par ajout d’ions nitrite ou encore d’agents anti-nitreux tels que l’hydrazine ou l’urée. L’étude récente de Desigan et al. [65] confirme une nouvelle fois l’implication de l’acide nitreux dans l’accélération de la vitesse de dissolution. Afin d’améliorer le procédé PUREX, ces auteurs proposent d’ajouter des sels de nitrite au sein du réacteur de dissolution. D’autres espèces ont été testées afin d’observer leur effet en tant que catalyseur de la réaction de dissolution de UO2 en milieu nitrique. C’est, par exemple le cas de l’ion nitroacidium [63], de l’ion nitrosium [47] ou encore du nitrate d’uranyle testé par Taylor et al. [32] et Uriarte et Rainey [66]. Ce dernier ne semble pas jouer un rôle majeur dans la catalyse de la réaction de dissolution de UO2 en milieu nitrique.
Aujourd’hui, non seulement le rôle de l’acide nitreux en tant que catalyseur est discuté dans la communauté scientifique [43] [67], mais des doutes subsistent également concernant les étapes conduisant à sa formation. Il pourrait s’agir d’un sous-produit de la réaction de dissolution surfacique, produit directement au niveau de l’interface réactionnelle [40] [65] ou il pourrait être formé par une réaction intermédiaire volumique dans la couche de diffusion à partir d’échanges entre les espèces gazeuses NO et NO2 et l’acide nitrique [33] [48]. Pour ce faire, les travaux de thèse de Charlier [52] ont porté sur la modélisation de différents scénarii de formation des espèces gazeuses dissoutes dans le milieu (NO et NO2) et du catalyseur (qu’elle nomme Z par défaut). Ces travaux suggèrent que le catalyseur est produit par recombinaison des NOX dissous au sein de la couche de diffusion et non directement à la surface du solide à travers la réaction de dissolution de UO2 par l’acide nitrique.
Dans la suite de cette étude, l’auto-catalyse sera prise en compte dans l’exploitation des données expérimentales obtenues. Cependant à la lecture de l’état de l’art qui vient d’être présenté, il est fort probable que l’espèce catalytique soit bien plus réactive que les NOX dissous et l’acide nitreux, et qu’elle soit en équilibre avec ces espèces. De ce fait, aucune affirmation n’est faite sur la nature de l’espèce catalytique, notée Z, issue de la recombinaison potentielle des espèces azotées formées durant la dissolution. Néanmoins, dans ces travaux, la concentration d’acide nitreux sera suivie comme marqueur de la présence du catalyseur.

Paramètres physico-chimiques qui influencent la vitesse de dissolution

Comme cela a été signalé précédemment, la grande variabilité des résultats de dissolution reportée dans la littérature rend difficile la compréhension des mécanismes régissant la réaction de dissolution de UO2 en milieu nitrique. La principale cause de variabilité, voire même de divergence des résultats, résulte de l’utilisation de protocoles expérimentaux différents et de conditions difficilement comparables. Dans la suite de ce paragraphe, les paramètres physico-chimiques influençant de manière prépondérante la vitesse de dissolution sont décrits.

Table des matières

Introduction
Chapitre I. Revue bibliographique
I.1. Le dioxyde d’uranium : du monocristal parfait au polycristal réel
I.1.a. Description des propriétés structurales du dioxyde d’uranium monocristallin
I.1.b. Description des surfaces orientées de référence de la structure fluorine
I.1.c. Monocristaux réels : présence de défauts structuraux
I.1.d. Echantillons polycristallins : ensemble de monocristaux réels
I.2. Mécanismes et cinétiques de dissolution de UO2 en milieu nitrique
I.2.a. Retraitement industriel du combustible nucléaire irradié
I.2.b. Caractéristiques d’une réaction hétérogène
I.2.c. Dissolution de UO2 en milieu nitrique
I.2.d. Paramètres physico-chimiques qui influencent la vitesse de dissolution
I.2.e. Allure générale de la courbe de dissolution de UO2 dans l’acide nitrique
I.3. Impact des propriétés du solide sur la dissolution de UO2 en milieu nitrique
I.3.a. Influence de la composition de solide
I.3.b. Influence de la quantité de surface solide
I.3.c. Influence de la qualité de surface solide
I.4. Conclusion du chapitre
Matériels et méthodes
II.1. Préparation des échantillons monocristallins orientés de UO2
II.1.a. Fabrication et découpes orientées cristallographiquement des échantillons monocristallins de UO2
II.1.b. Préparation des échantillons pour les différentes expériences de dissolution
II.2. Caractérisation des matériaux
II.2.a. Géométrie des échantillons
II.2.b. Contrôle de l’orientation des faces principales des échantillons
II.2.c. Caractérisation de l’état de surface des échantillons avant dissolution
II.2.d. Caractérisation de l’état de surface en cours de dissolution
II.2.e. Caractérisation de l’état de surface après dissolution
II.3. Expériences de dissolution : protocoles et méthode d’analyse
II.3.a. Méthodes de détermination des vitesses de dissolution
II.3.b. Conditions d’étude de la dissolution
II.3.c. Approche cinétique de la réaction de dissolution de UO2 en milieu nitrique
II.4. Conclusion du chapitre
III.1. Influence de l’orientation cristalline sur la dissolution de UO2 en milieu nitrique
III.1.a. Impact de l’orientation cristalline sur l’évolution topographique de l’interface
III.1.b. Impact de l’orientation cristalline sur la vitesse de dissolution macroscopique
III.2. Influence de la présence de défauts sur la dissolution de UO2 en milieu nitrique 176!
III.2.a. Impact de la rugosité initiale
III.2.b. Impact de la présence de défauts microstructuraux
III.2.c. Rôle des défauts structuraux
III.3. Conclusion du chapitre
Dissolution en conditions catalytiques contrôlées
IV.1. Etude de la stabilité de solutions nitriques chargées en catalyseur
IV.1.a. Tests de la stabilité de solutions nitriques pour X = 1 – τ = 0,86
IV.1.b. Stabilité des solutions de HNO3 2 mol.L-1 à X = 0,96
IV.2. Impact de l’orientation cristalline sur la vitesse de dissolution macroscopique
IV.2.a. Description de l’évolution topographique des surfaces orientées
IV.2.b. Impact de l’orientation cristalline sur les vitesses macroscopiques en conditions catalysées
IV.2.c. Impact de la concentration en catalyseur pour la surface orientée (111)
IV.3. Conclusion du chapitre
Conclusion générale
Annexes
Résumé et Abstract

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