Alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y

Composés ZnSe,ZnTe et leur alliage ZnSeTe

      Les chalcogénures à base de zinc ZnX (X = Se et Te) sont le prototype de semi-conducteurs II-IV qui ont fait l’objet d’intenses recherches à cause de leurs transitions de phase et leurs applications considérables dans les dispositifs optoélectroniques. Dans les conditions ambiantes, les chalcogénures de zinc cristallisent dans la structure zinc blende. Les deux composés ZnSe et ZnTe sont de la même famille et ont la même phase naturelle, mais leurs transitions de phase induites par la pression élevée ne sont pas les mêmes. Généralement à une pression élevée, le composé ZnSe subit une transition de phase du premier ordre de la phase zinc blende (B3) à la phase NaCl (B1) [2,  3].Plusieurs expériences ont été menées pour mesurer la pression de transition de phase de ZnSe.La valeur de la pression estimée par ces expériences est de 13.5 GPa [4].Cependant les expériences utilisant la méthode Raman montrent l’existence d’anomalies au-dessous de cette pression [5,6].McMahon et Nelmes [7] ont observé une transition continue très lente de NaCl → Cmcm à une pression de 30.0 GPa. Ils ont également observé la possibilité d’une autre déformation au-dessus de 48 GPa. Les transitions de phase de ces composés ont été aussi étudiées par de nombreux auteurs avec diverses méthodes de calcul où ils ont montré que la transition de phase à haute pression de ZnSe se produit à une pression autour de 13.7 GPa[8, 9]. Le composé ZnTe présente un comportement différent sous haute pression, en se transformant à la phase cinnabare à 9.5 GPa[10]. D’autres résultats expérimentaux et théoriques de la transition de phase deZnTe[4, 11, 12] ont confirmé l’existence de trois transitions de phase (zinc blende → cinnabare → Cmcm). La présence d’une structure NaCl après Cmcm reste incertaine,raison pour laquelle les chercheurs se sont intéressés à ces composés et leur alliage ternaire ZnSeTe pour améliorer la performance des dispositifs optoélectroniques. Les composants optoélectroniques semi-conducteurs telsque les diodes laser qui émettent dans le bleu sont fabriqués à partir d’un matériau semi-conducteurIII-V ou II-VI à gap direct [13,14].

Configuration électronique des composés

        La famille des semi-conducteurs II-VI est très vaste, notre étude concerne les composésII-VI présentés en gras dans le tableau I.1. A l’exception des composés MgX, ces matériaux sont de parfaits isolants à basse température, mais ils conduisent le courant à plus fortetempérature. La structure électronique des matériaux de type II-VI présente un certain nombre de particularités par rapportaux autres familles de semi-conducteurs: larg gamme de bande interdite,existance des transitions électroniques(métal/semiconducteur et gap direct/indirect), etc. Dans ce travail, nous avons basé notre étude sur les composés semi-conducteurs de type II-VI dans la structure zinc-blende pour les binaires ZnSe,ZnTe et wurtzite pour MgSe, MgTe. Il sont formés des éléments des colonnes IIA(Mg),IIB(Zn) et VIA(S,Se,Te) du tableau périodique de Mendeleϊev (tableau I.1). La configuration électronique et le numéro atomique des atomes constituants les composés étudiés sont regroupés dans le tableauI.2.

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

       Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), les propriétés de l’état fondamental d’un système de particules interagissant entre-elles, sont exprimées en fonction de la densité électronique.Il s’agit d’une théorie exacte dans son principe qui permet de calculer toutes les propriétés de l’état fondamental dont l’énergie. Alors que la fonction d’onde multiélectronique dépend de 3N variables, la densité est seulement fonction de trois variables, ce qui réduit considérablement les temps de calculs et permet d’étudier des systèmes de grandes tailles hors de portée des autres méthodes basées sur la fonction d’onde. L’importance considérable de la DFT fut évidente compte tenu de la simplicité de l’équation de la densité comparée à l’équation de Schrödinger complexe,la DFT est basée sur le théorème de Hohenberg et Kohn 1964 [1] puis celui de Kohn et Sham en 1965 [6]. Elle permet en substance de réduire le problème complexe d’un gaz d’électrons interagissant fortement (en présence de noyaux atomiques).

Rôles des énergies de linéarisation El

        Les fonctions d’ondes augmentéesUl (r) etU l (r)  sont orthogonales à chaque état du cœur, et elles sont strictement confinées dans la sphère MT. Mais cette condition n’est pas satisfaite, sauf dans le cas où les états du cœur ne possèdent pas le même nombre l, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat du paramètre El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El.La solution est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisie le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.

Conclusion générale

       Notre travail a été basé sur l’étude des propriétés structurales et électronique des composés binaires et des alliages et également les propriétés thermodynamique des alliages ternaires. On a présenté une étude théorique basé sur la DFT et utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW sur les propriétés structurales et électroniques des semiconducteursbinaires:ZnSe, ZnTe, MgSe, MgTe; ternaires: Zn1-xMgxSe, Zn1-xMgxTe, ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-yet quaternaires: Zn1-xMgxSeyTe1-y /ZnTe, Zn1-xMgxSeyTe1-y/InAs. Dans un premier temps, nous avons étudié les composés binaires parents constituant ces alliages à savoir MgSe, MgTe, ZnSe et ZnTe. L’étude de la stabilité de ces composés a montré que les chalcogénures de magnésium MgSe etMgTe adoptent la structure wurtzitecomme phase stable par contre les deux autres composés adoptent la phase zinc blende, sous pression atmosphérique et à la température ambiante. Les pressions de transitions entre les différentes phases ont été calculées, elles montrent une assez bonne concordance avec les données expérimentales et théoriques publiées dans d’autres travaux. Nous avons calculé les paramètres structuraux pour les composés étudiés, à savoir le paramètre du réseau a, le module de compressibilité B et sa dérivée B’. Pour les chalcogénures de magnésium ces propriétés ont été déterminées pour les cinq phases considérées. Nos résultats sont en raisonnable accord avec les données disponibles dans la littérature pour ces phases étudiées uniquement par des méthodes de calcul théoriques. L’étude des structures de bandes électroniques nous a permis de conclure que le gap est direct pour les binaires ZnSe, ZnTe, MgSe etMgTe. Les structures de bandes ont été calculées par les deux approximations PBE-GGA et mBJ.Les valeurs des gaps obtenues par la PBE-GGA sont sous-estimées par rapport à l’expérimental, par contre celles obtenues par lemBJ concordent bien avec celles de l’expérience. Dans la seconde partie, nous avons étudié les alliages ternaires avec différentes concentrations x (x=0,25, 0,5, 0,75), on a montré que le paramètre cristallin varie presque linéairement ce qui est en accord avec la loi de Végard. Le module de compressibilité a montré pour ces alliages une déviation par rapport à la loi de la dépendance linéaire de la concentration (LCD). Par contre le gap varie d’une manière non linéaire ce qui est traduit par un facteur de désordre« bowing» ce dernier est dû à l’effet de transfert de charge Celui-ci a pour cause la différence d’électronégativité des atomes constituant les alliages. Nos résultats concordent avec ceux des autres travaux publiés. Aussi nous avons étudié les propriétés thermodynamiques des alliages Zn1-xMgxSe, Zn1- xMgxTe, ZnSeyTe1-y, MgSeyTe1-y. La température critique Tc a été déterminée pour les quatre alliages. Les résultats obtenus sont prédictifs en raison de l’absence de données expérimentales et théoriques relatives à ces propriétés dans la littérature. Nos résultats peuvent servir comme références à de futures investigations de ces matériaux. Enfin, notre travail est terminé par l’étude de l’alliage quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y. Les calculs du paramètre du réseau, du module de compressibilité et du gap énergétique pour différentes concentrations x et y ont été effectués. Les valeurs des gaps calculées des alliages quaternaires Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats ZnTe et InAs utilisant l’approximation (PBE-GGA) varient de 1.557 à 1.775 eV pour le premier et 1.485à 2.471 pour le deuxième. Cette gamme de valeurs nous permet d’obtenir les propriétés optiques utilisées pour divers applications technologiques.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : PRÉSENTATION DES MATÉRIAUX ÉTUDIÉS
I.1. Introduction
I.2. Composés ZnSe, ZnTe et leur alliage ZnSeTe
I.3. Composés MgSe et MgTe et leur alliage MgSeTe
I.4. Les ternaires ZnMgSe et ZnMgTe
I.5. Transitions de phase
I.6. Configuration électronique des composés étudiés
I.6.1.Configuration électronique des composés
I.7. Structure cristalline
I.7.1. Structure cubique zinc blende(ZnTe)
I.7.2. La structure CsCl
I.7.3. La structure NaCl
I.7.4. Structure hexagonale (wurtzite)
I.7.5. La structure NiAs
I.7.6. La structure hexagonal de type TiP
I.7.7. La structure hexagonal de type 5-5
I.7.8. La structure tétragonal de type -BeO
I.8. Première zone de Brillouin
I.8.1 Première zone de Brillouin pour la structure zinc blinde
I.8.1.1. Points de haute symétrie
I.8.1.2. Les lignes de haute symétrie
I.8.2. Première zone de Brillouin pour la structure hexagonale
Références
CHAPITRE II : Concepts théoriques : Théorie de la fonctionnelle de densité DFT
II.1. Introduction
II.2. Equation de Schrödinger
II.3. Approximations fondamentales
II.3.1. L’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer
II.3.2. Les approximations Hartree et Hartree-Fock
II.3.3. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
II.3.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn
II.3.3.2. Les équations de Kohn et Sham
II.3.3.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation
a- L’approximation de la densité locale (LDA)
b- L’approximation du gradient généralisé (GGA)
b. 1. Approximation PBE-GGA
b. 2. Approximation WC-GGA
b.3. Approximation EV-GGA
b. 4. Approximation du potentiel modifié mBJ-GGA
II.3.3.4. Résolution des équations de Kohn-Sham
Références
CHAPITRE III méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW) et code simulation WIEN2K
III.1.Introduction
III.2. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
III.2.1. Méthode des ondes planes augmentées (APW)
III.2.2. Principe de la méthode LAPW
III.2.3. Les rôles des énergies de linéarisation El
III.2.4. Développement en orbitales locales
III.2.4.1. La méthode LAPW+LO
III.2.4.2. Méthode APW+lo
III.2.4.3. Concept de la méthode FP-LAPW
III.3. Code de calculs Wien2k
Références
CHAPITRE IѴ : RÉSULTATS ET DISCUSSIONS
IѴ.1. Introduction
IѴ.2. Définition d’un alliage
IѴ.3. Les alliages semi-conducteurs
IѴ.3.a. Alliage binaire
IѴ.3.b. Alliage ternaire
IѴ.3.c. Alliage quaternaire
IѴ.4. Détails de calcul
IѴ.5.Résultats et discussions
IѴ.5.1.Composés binaires
IѴ.5.1.1.Propriétés structurales des composés binaires
IѴ.5.1.2. Transitions de phase
IѴ.5.1.3. Propriétés électroniques
IѴ.6. Alliages ternaires
IѴ.6.1. Propriétés structurales
IѴ.6.2. Propriétés électroniques
IѴ.6.3 Propriétés thermodynamiques des alliages ternaires
IѴ.7. Alliages quaternaires
IѴ.7.1 Propriétés structurales
IѴ.7.2 Propriétés électroniques
IѴ.7.3 Etude du quaternaire Zn1-xMgxSeyTe1-y adapté aux substrats ZnTe et InAs
Références
CONCLUSION GENERALE

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