Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Méthode d’élaboration:
Fusion-trempe:
La Fusion:
C’est la première étape de la fonte du verre dans les fours de production. Elle a lieu à haute température, par exemple pour la silice vitreuse ; c’est entre 800 et 1400°C. Il se produit des dégagements gazeux. On obtient du verre fondu.
La trempe:
Est une manière classique d’obtenir un verre qui consiste à refroidir un liquide suffisamment rapidement pour que la cristallisation n’ait pas le temps de se produire Il existe deux types de trempe :
• La trempe chimique.
• La trempe thermique
La trempe chimique :
Elle consiste à immerger le verre à tremper dans un bain de sel fondu. La composition du bain de sel va dépendre de la composition du verre. L’objectif est de faire migrer sur la surface du verre des cations (ions positifs) plus gros que ceux présents dans le verre. Cette migration s’obtient par une élévation de température du bain de sels (supérieure à 400 degrés Celsius), qui provoque une agitation des ions et des échanges en surface.
Lors du refroidissement, l’agitation va s’arrêter et les ions plus gros vont se trouver prisonniers dans des cavités de dimensions réduites. Ils vont donc occuper plus d’espace et durcir la surface du verre. De plus ils vont, en mettant la surface du verre en compression, augmenter la résistance à la rupture. Par contre en cas de casse, le verre continuera à se briser en morceaux importants. Ce type de trempe est essentiellement utilisé pour les verres de faibles épaisseurs (inférieures ou égales à 4 mm).
La trempe thermique :
L’objectif va être comparable, mettre en compression la surface du verre par rapport à l’intérieur. Mais on va utiliser un procédé thermique.
On va chauffer le verre à plus de 600°, pendant une durée qui va dépendre en particulier de son épaisseur. Puis on va le refroidir brusquement (à l’aide d’air sous pression). La surface se refroidissant beaucoup plus rapidement que l’intérieur va se mettre en compression alors que l’intérieur du verre sera en extension.
L’avantage de ce procédé est qu’il permet au verre en cas de casse de se briser en petits morceaux (de l’ordre du centimètre carré) beaucoup moins dangereux pour les personnes. Il est de plus beaucoup moins onéreux que la trempe chimique et permet de traiter des verres beaucoup plus épais (jusqu’à 19 mm).
Les équipements de trempe à plat. Il existe principalement 3 types de fours
• Four de trempe vertical
• Four de trempe horizontal oscillant
• Four de trempe horizontal continu
Technique sol-gel (solution-gélification) :
Bien que découverte des 1845. Cette technique n’a suscité l’intérêt de l’industrie qu’un siècle plus tard, les chercheurs sont en nombre croissant.
S’y sont intéresses à partir des années 1980, le grand attrait de la méthode est la perspective de la synthèse de verres sans avoir à recourir à des températures élevées. La première étape est la simple hydrolyse d’un ou d’un mélange d’alcoxydes.
Le procédé Sol-Gel :
Il ne sera fait ici qu’une présentation schématique du très complexe procédé sol-gel. Une analyse plus précise pourra être trouvée dans des ouvrages spécialisés [17,18] et parfois contradictoires car le procédé sol-gel bien qu’étudié depuis 100 ans n’est pas encore parfaitement élucidé.
Principe de la méthode :
Le procédé sol-gel (solution-gélification) est une méthode de synthèse d’oxydes, en solution et à température modérée (<100°C), qui utilise comme précurseurs des sels métalliques ou des composés organométalliques [17]. Par rapport aux autres méthodes de préparation des oxydes, le procédé sol-gel présente plusieurs intérêts, en plus de celui de ne pas nécessiter l’utilisation de hautes températures, il offre la possibilité d’élaborer de nombreux types d’oxydes ou même des oxydes mixtes et d’obtenir des matériaux homogènes et de grande pureté. Il permet en outre une mise en forme variée des matériaux, monolithes, poudres plus ou moins fines, fibres et films. Au cours du processus sol-gel se produisent des réactions de polymérisation constituant peu à peu les liens présents dans l’oxyde final et selon leur degré d’avancement se succèdent plusieurs états de la matière :
– Le sol qui est une suspension stable et transparente dans un liquide d’entités moléculaires plus ou moins ramifiées ou de particules plus ou moins denses de tailles comprises entre 1 et 1000nm.
– Le gel qui est un réseau tridimensionnel solide continu dans un liquide. Le point de transition sol-gel est défini par le moment où un amas polymérique atteint la taille du 20 récipient. La viscosité du sol qui augmentait avec la croissance de la taille des particules diverge alors et le solide formé acquiert un module élastique.
– Le gel sec qui est un solide amorphe et poreux obtenu par évaporation du liquide (xérogel ou aérogel selon les conditions de séchage).
– Le matériau final, vitreux ou cristallisé, densifié et débarrassé des résidus réactionnels par recuit à plus haute température.
Deux voies de synthèses sont possibles selon la nature du précurseur (sels métalliques ou composés organométalliques) et le milieu où se produisent les réactions de formation du réseau -M-O-M- (phase aqueuse ou organique) [18]. Ces deux méthodes de synthèse conduisent à des gels et donc à des verres de structure différente.
Dans le cas des précurseurs sels métalliques, le sol est constitué de petites particules colloïdales d’hydroxyde en suspension dans l’eau. La stabilisation du sol est assurée par l’addition d’un électrolyte (peptisation), la création de charges électriques identiques à la surface des particules les maintient dispersées. La gélification est provoquée par évaporation du solvant et création d’interactions électrostatiques ou de Van der Waals entre les particules.
Cette méthode a été beaucoup utilisée pour l’élaboration de poudres d’alumine [18] mais également pour la préparation de films. C’est ainsi qu’à partir de chlorure d’aluminium, Kurokawa et al ont préparé des monolithes sous la forme de membranes d’alumine transparentes de très bonne qualité, auxquelles un dopage en colorants organiques donnait des propriétés intéressantes d’émission laser [19,20]. Cependant les solutions à base de sels métalliques sont mal adaptées à l’élaboration des films par trempage car la tension de surface d’une solution aqueuse est supérieure à celle d’une solution à base d’alcool.
Une deuxième voie de synthèse utilise les réactions d’hydrolyse et de condensation de précurseurs organométalliques et plus particulièrement des alcoxydes métalliques en milieu organique pour former les liaisons métal-oxygène de l’oxyde souhaité. C’est la méthode la plus couramment employée en particulier pour les films.
Pulvérisation radio-frequence :
L’efficacité du dispositif diode continue est limitée dans le cas de matériaux isolants. En effet il se forme très rapidement à la surface de la cible une zone de charges d’espace qui arrête le processus de pulvérisation. Il faut alors envisager de travailler en courant alternatif pour décharger la cathode. Cependant, jusqu’à des fréquences de l’ordre de 50 kHz, les ions restent suffisamment mobiles pour atteindre les électrodes à chaque moitié de cycle : le substrat et la cible sont alternativement pulvérisés et le transport global de matière est nul.
Cependant, à haute fréquence (HF), trois nouveaux phénomènes apparaissent :
1. le caractère isolant des matériaux placés aux électrodes n’empêche plus le passage du courant,
2. les électrons oscillant dans le champ haute fréquence acquièrent suffisamment d’énergie pour provoquer une ionisation efficace du plasma,
3. les ions, plus lourds, restent pratiquement immobiles dans le champ HF et ne devraient donc pas provoquer de pulvérisation.
Techniques d’investigation expérimentales des verres :
Pour fabriquer un verre, on part d’un ensemble de matières premières constitué en majeure partie de roches naturelles (sable, calcaire) et, en quantité moindre, de produits chimiques industriels (carbonate de sodium), pris en proportions définies. Ce mélange hétérogène vitrifiable, appelé en langage verrier « composition »,
La spectroscopie EXAFS :
Introduction :
L’état amorphe est caractérisé par un ordre à courte distance et par une absence d’ordre à plus longue distance. Le but des expériences portant sur des matières amorphes est donc d’étudier cet ordre local. Depuis plusieurs années, les chercheurs ont à leur disposition un outil performant qui permet de sonder l’ordre local autour d’un atome, d’espèce chimique donnée, ceci dans n’importe quel matériau (cristal, substance amorphe, liquides, polymères, petites particules métalliques, etc…). Cette méthode est la spectroscopie EXAFS : Extended Ray Absorption Fine Structure.
Technique de l’EXAFS :
Cette méthode consiste en l’amélioration des techniques traditionnelles d’absorption des rayons X. Le changement consiste à utiliser un rayonnement X beaucoup plus énergétique, afin de pouvoir sonder tous les atomes du tableau périodique. En effet, l’énergie des seuils de liaison K, L, etc…, s’accroît avec le numéro atomique, et il en va de même pour l’énergie de liaison des électrons de coeur. Par conséquent, l’énergie du rayonnement X requise doit être de plus en plus grande pour sonder les atomes lorsque l’on avance dans le tableau de Mendeleïev. Une autre raison importante est que le phénomène que l’on veut observer (c’est-à-dire des oscillations après le seuil d’absorption) est faible comparé à l’éjection de l’électron qui se produit juste avant ; il faut donc une source suffisamment énergétique pour pouvoir le visualiser. Pour cela, les chercheurs se sont tournés vers les sources de rayonnement produites par les synchrotrons, qui étaient initialement utilisées pour la seule physique des particules. Le rayonnement synchrotron présente de nombreux avantages :
• on obtient un gain de flux de 1000 à 100 000 par rapport aux sources classiques
• le domaine spectral est continu
• la polarisation du rayonnement est parfaite dans le plan de l’orbite
• la collimation est excellente
Pour produire le rayonnement synchrotron, il faut une installation coûteuse et nécessitant un grand espace (de ce fait, il n’y a en tout qu’une trentaine de sources synchrotron dans le monde) : celui-ci est créé en accélérant un faisceau d’électrons à une vitesse avoisinant celle de la lumière, ceci dans un anneau de vingt mètres de rayon. En général, le faisceau X est divisé en plusieurs parties afin de pouvoir mener plusieurs expériences de front. En ce qui concerne celle de l’EXAFS, on place l’échantillon à analyser dans la trajectoire du faisceau.
On fait varier l’énergie incidente de manière à ce qu’elle soit juste au dessus ou en dessous du seuil d’absorption. L’expérience se déroule en plusieurs étapes. Pour chacune, on mesure la quantité de rayons X avant et après l’échantillon afin que la quantité absorbée par ce dernier puisse être exprimée comme une fonction de l’énergie.
La spectroscopie FLN (fluorescence line narrowing):
Spectroscopie d’affinement de raies de fluorescence (Fluorescence Line Narrowing Spectroscopy)
Dans les verres, les différences entre les environnements locaux autour des ions luminescents telles que les terre rares proviennent de variations à la fois dans les distances TR-O (TR: terre rare) et dans les nombres de coordination de ces éléments. Ces variations provoquent des élargissements inhomogènes des bandes d’émission et d’absorption [21]. La spectroscopie par affinement de raie de fluorescence ou FLN permet de caractériser le nombre d’environnements des ions luminescents présents dans le verre. Brecher et Riseberg ont été les premiers à utiliser ce type de spectroscopie dans des verres de type SiO2-BaONa2O-ZnO-Eu2O3 [22]. Cette technique s’est ensuite généralisée à d’autres ions luminescents tels que Nd3+ [23, 24] ou Cr3+ [25]. Des travaux sur l’effet de la teneur en alcalins ont par ailleurs montré que le caractère modificateur de NaO participe à l’élargissement inhomogène des bandes d’émissions observées par luminescence [21] et que le caractère ionique ou covalent de la liaison Eu-O dépend de la présence ou non de BO3 et BO4 dans les verres boratés [26] (le caractère covalent étant plus marqué lorsque les groupements borates environnants la TR sont tétracoordonnés). Plus récemment, des études FLN ont permis de suivre l’évolution de l’environnement de l’Eu3+ dans les gels obtenus après lixiviation de verres simplifiés de stockage de déchets [27].
La FLN consiste à exciter de manière sélective et à basse température (77K), dans la bande d’absorption du matériau, un sous-groupe d’ions qui se trouve en résonance avec la longueur d’onde du laser. Cette excitation est obtenue grâce à l’utilisation d’un laser accordable, c’est-à-dire un laser dont la longueur d’onde peut varier sur une gamme définie par l’utilisateur : typiquement, un laser OPO ou à colorant. L’échantillon est placé dans un cryostat azote (77K) sous vide. Le signal de luminescence est récupéré par une fibre optique avant d’être dispersé par un réseau à 1200 tr/mm vers une caméra CCD (ORIEL Instaspec V) refroidie par effet Peltier.
Algorithme d’intégration des équations de mouvement :
Considérons un ensemble de N atomes dont les positions par rapport à une origine arbitraire sont notées ri. La force Fi (ri) exercée sur l’atome i par les N-1 autres atomes peut s’exprimer en fonction des fores d’interaction entre paires atomiques fij(rij) sous la forme suivante : Fi (ri ) = ∑ fi j (ri j )
La forme du potentiel d’interaction entre deux atomes i et j Vij (rij) dont dérive la force sera explicitée ultérieurement. A partir de la force Fi (ri), on détermine la position de l’atome i en utilisant l’équation de Newton : d 2 r i Fi = m i d t 2 (II.1)
Ou mi est sa masse ; le point sur les variables indique une dérivée par rapport au temps. Il existe différents algorithmes pour résoudre cette équation, mais les plus courants sont basés sur un développement en série de Taylor de la position dépendant du temps. Connaissant la position r(t) d’un atome à un instant t, il est possible de déterminer sa position à un instant ultérieur ( t + ∆ t ) en écrivant : r(t + ∆t) = r(t)+ r(t)∆t
Parmi les différentes méthodes utilisées pour résoudre ces équations différentielles, les méthodes les plus employées, dites « Runge-Kutta » (RK) [32] diffèrent essentiellement par la technique permettant de déterminer la pente r(t) . La méthode la plus fréquente est la méthode d’ordre 4 qui nécessite quatre estimations de cette pente pour chaque pas de calcul. Or parmi les calculs menés en dynamique moléculaire, le plus couteux en temps est sans conteste le calcul des forces entre atomes. Ainsi, une méthode faisant appel à quatre évaluations de la force par pas d’intégration sera environ quatre fois plus lente qu’une autre ne nécessitant qu’un seul calcul de force.
Ces méthodes RK suggèrent toutefois que la précision d’une méthode est améliorée si on utilise les vitesses et les positions atomiques à différents instants plutôt que les valeurs à l’instant courant seulement. Ce compromis entre une meilleure précision et un temps de calcul raisonnable peut être géré par deux approches : soit en utilisant vitesses et positions à un instant antérieur comme pour l’algorithme de Verlet utilisé ici, soit en faisant des estimations des positions et des vitesses pour un temps ultérieur comme dans les méthodes de type prédicteur-correcteur [32].
L’algorithme le plus simple et qui est largement utilisé en dynamique moléculaire est celui utilisé initialement par Verlet [33]. C’est une méthode du troisième ordre qui utilise une combinaison de deux développements de Taylor des positions à t + ∆t et t − ∆t . Ecrivons tout d’abord la position à l’instant ( t + ∆ t ) : r (t + ∆ t)= r (t)+ r(t)∆t+ 12 r(t)∆ t 2 + 31! r (t) ∆ t 3 + Ο (∆ t 4 )
|
Table des matières
Introduction
Chapitre I : généralité
I-1- Qu’est ce qu’un verre
I-1-1 Définition du verre
I – 1- 2 Le s Di ffé r e n t t ypes de ve r re
I-2- Méthode d’élaboration
I-2-1- Fusion-trempe
I-2-1-1-La trempe
I-2-1-2-La Fusion
I-2-2- Technique sol-gel
I-2-2-1- Le procédé Sol-Gel
I-2-2-2- Principe de la méthode
I-2-3- Pulvérisation radio-frequence
I-3- Techniques d’investigation expérimentales des verres
I-3-1- La spectroscopie EXAFS
I-3-1-1- Introduction
I-3-1-2-Technique de l’EXAFS
I-3-1-3-Théorie de l’EXAFS
I-3-2- La spectroscopie de luminescence
I-3-3- La spectroscopie FLN (fluorescence liné narowing)
Chapitre II : Dynamique moléculaire
II-1 Introduction
II-2- Principes
II-2-1- Algorithme d’intégration des équations de mouvement
II-2-2- Forces et potentiels
II-2-3- Conditions aux limites périodiques et configuration initiale
II-2-4- Température, pression et énergie
II-3- Outils d’analyse
II-3-1- Fonctions de distribution radiale et cumulée
II-3-2- Fonction de distribution angulaire
II-3-3- Logiciel de dynamiques moléculaires et moyennes de calculs
Chapitre III : Etude du verre SiO2
III-1-Mise en place de la simulation
III-1-1-Paramètres d’interaction
III-1-2- Elaboration du verre simulé
III-2- Structure du verre SiO2
III-2-1-Statistique d’anneaux
III-3- Conclusion
Chapitre IV : Etude du verre SiO2 dopé par l’erbium
IV-1- Mise en place de la simulation
IV-2- Structure locale de l’erbium
IV-3 : Agrégation des ions terre rare
IV-4 – Conclusion
Chapitre V : Etude de la silice codope par le calcium et l’erbium
V-1 Introduction
V-2- La simulation numérique
V-2-1 Agrandissement de volume de la boite de simulation
V-2-2 Simulation numérique
V-3- Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie
Télécharger le rapport complet
