Ajout de l’architecture du matériau dans des modèles simples

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Matrice de pyrocarbone

Le carbone ne présente pas de phase liquide à pression atmosphérique. Pour déposer une matrice de carbone autour de la préforme fibreuse il existe principalement deux méthodes. La première est d’effectuer une pyrolyse de résine, ou de brais, après qu’elle ait été infiltrée sous forme liquide dans la préforme. La seconde méthode permet de déposer du pyrocarbone par dépôt chimique en phase gazeuse. Les deux principaux procédés sont décrits dans la section suivante (1.1.3). Les pyrocarbones obtenus par ces méthodes sont qualifiés de turbostratique ([77]). Certains d’entre eux possèdent une structure dite lamellaire où chaque couche graphitique est empilée parallèlement à la surface de dépôt avec un désordre de rotation autour de la normale à cette surface. Il existe plusieurs types de microstructure, ou de familles de pyrocarbone, qui varient suivant le degré d’anisotropie du matériau ([7], [79], [80]) :
* isotrope
* laminaire sombre
* laminaire lisse
* laminaire régénéré
* laminaire rugueux
C’est ce dernier qui est recherché dans les matériaux composites, car il présente le degré d’aniso-tropie le plus élevé et les meilleurs propriétés thermomécaniques. Il est également possible de traiter thermiquement les matrices de pyrocarbone. Vis-à-vis de leur réponse à ce traitement, liée à leur degré d’anisotropie, les pyrocarbones peuvent être séparés en deux classes : les pyrocarbones graphitables (tendres) ou non graphitables (durs).
Toutes ces propriétés structurales vont avoir un effet non négligeable autant sur les propriétés méca-niques que thermiques des pyrocarbones. De même que les températures de traitement thermique, les températures d’utilisation des composites vont entrainer des remaniements aux différentes échelles, ce qui va de nouveau modifier les propriétés.

Procédés de densification : voie gaz

Les deux principaux procédés d’élaboration des matériaux composite à matrice céramique, ou carbone, sont la CVI (Chemical V apor Inf iltration) et la CVD (Chemical V apor Deposition). Le procédé de CVD est gouverné par deux phénomènes physico-chimique que sont le transport de masse et de chaleur et les réactions chimiques ([61]). Le transport des précurseurs gazeux vers la zone réactionnelle se fait pas convection et diffusion et peuvent alors subir des réactions homogènes. Ensuite le transport jusqu’au substrat se fait par diffusion, et au contact les réactions hétérogènes mènent à la formation de dépôts.
Le procédé de CVI fait intervenir les même processus de réactions physico-chimique que la CVD. La différence intervient au voisinage du substrat où un phénomène d’infiltration apparait. Le gaz vient alors pénétrer au coeur de la préforme et déposer par réaction chimique un dépôt solide. Les taux de comblement de la porosité sont alors plus importants que dans des procédés CVD. Plusieurs paramètres permettent d’optimiser le procédé de CVI. Il existe donc plusieurs variantes du procédé ([11],[3]). Les procédés de CVI ont ensuite été développés, notamment par les industriels, et optimisés pour être utilisés dans la conception de pièces mécaniques de grande dimension.

Présentation du matériau étudié

Cette section présente le matériau qui est étudié au cours des ces travaux de thèse. La première partie décrit le procédé de fabrication du composite. La seconde présente les résultats de la littérature sur le comportement mécanique obtenus sur un matériau similaire, enfin le comportement thermique est étudié dans la dernière partie.
Comme il a été abordé au début de ce chapitre, les matériaux composite Carbone/Carbone sont princi-palement réservés pour des applications à haute ou très haute température. Le matériau présenté est utilisé pour les cols de tuyère et divergents de la fusée Ariane 5. Ce sont des pièces qui atteignent très facilement des températures extrêmes au delà de 2000 C.

Procédé de fabrication du composite

Le matériau qui est étudié est un composite 3D Carbone/Carbone ([38]). Il est composé de fibres de carbone,ex-PAN, de 7 m qui ont des propriétés proches de celle de la Panex33 du fabricant Zoltek. Ces fibres forment ensuite des torons de 250 m environ. Le tissage fait à partir de ces fils est constitué de plans de satin de 8 (~y,~z). La superposition de ces plans est ensuite maintenue par un aiguilletage sui-vant l’axe ~x. L’aiguilletage est une méthode de liaison mécanique entre les différentes nappes de tissage. L’objectif de cette méthode est de transférer des fils des plans de tissage dans la troisième direction pour les lier entre eux et donc assurer un maintien mécanique. Le tissage est ensuite traité thermiquement à une température supérieure à la température de fabrication des fibres, et inférieure à celle d’utilisation, avant d’être densifié par un procédé voie gazeuse : Chemical Vapor Infiltration(CV I)(1.1.3). La pré-forme subit un premier cycle d’infiltration avant d’être retraité thermiquement, suivi d’une seconde étape d’inflitration. Les gaz précurseurs se décomposent alors pour former des couches de pyrocarbone Laminaire Rugueux (LR) qui viennent se déposer de façon concentrique autour des fibres de carbone. La densité finale du matériau est comprise entre 1600-1900 kg=m3 et comprend entre 12% et 15% de porosité (Figure 1.3).

Comportement mécanique du composite C/C

De par la diversité des applications des composite C/C, ainsi que par leur complexité à toutes les échelles, ces matériaux vont avoir des comportements thermomécaniques différents en fonction des applications visées. Ce sont alors les paramètres d’élaboration qui vont permettre cette diversité des résultats thermomécanique.
Comportement mécanique à température ambiante
Le comportement mécanique des composites C/C à température ambiante a été étudié au cours de différents travaux de recherches. La fabrication à haute température modifiant les propriétés des constituants, les liaisons fibre/matrice et les modes de rupture (Figure 1.4), il est difficile de prévoir le comportement de ces matériaux composites [23].
Se dégagent alors quatre principaux paramètres influençant le comportement mécanique de ces composites. Le premier est le module donné par la pente à l’origine, prenant en compte l’endom-magement initial et de l’état de liaison fibre/matrice (Figure 1.5). Ensuite, la contrainte à rupture du composite est principalement liée à celle des fibres, influencée par le Traitement thermique Haute Température (THT) appliqué au cours de la conception du matériau. La déformation résiduelle est quant à elle causée par la présence de fissures, à l’état initial du matériau, qui ne se referment pas [72]. Enfin la chute du module au cours des cycles de charge/décharge caractérise la variable d’endommagement du composite [44].

Caractérisation des constituants

Ce premier chapitre est consacré à la caractérisation des constituants du matériau composite étudié. La première partie est une présentation de l’état de l’art sur les fibres de carbone et sur la matrice de pyrocarbone. S’ensuit une présentation du moyen de caractérisation monofilamentaire. Les deux parties suivantes sont consacrées aux résultats obtenus sur les constituants du composite, et sont suivies d’une conclusion présentant les propriétés qui seront utilisées ultérieurement.

État de l’art

Cette première partie présente un état de l’art sur différentes fibres de carbone, leurs structures, leurs procédés de fabrication, en détaillant la fibre commerciale proche de celle utilisée dans le composite et ses propriétés thermomécaniques. Dans un second temps, la matrice de pyrocarbone est présentée de manière générale, suivi des différentes méthodes de dépôts de pyrocarbone, d’une étude de la structure de ces pyrocarbones et enfin de leurs propriétés thermomécaniques.

Les fibres de carbone

Généralités
La première fibre de carbone a été inventée et produite par T. Edison en 1879. Mais ce n’est que dans les années 1970 que les fibres de carbone ont commencé à être commercialisées pour répondre à un cahier des charges structural, et notamment sur les matériaux composites. De nos jours il existe trois grandes familles de fibres de carbone qui sont directement nommées en fonction des précurseurs utilisés pour les produire :
o ex-cellulose o ex-brai
o ex-Polyacrylonitrile (PAN)
Au cours de ces dernières années la consommation de ces fibres a été multipliée par un facteur 10. Leurs excellentes propriétés mécaniques et leur très faible densité expliquent alors leur utilisation dans des applications diverses et variées ([20]), comme par exemple :
o club de golf afin d’améliorer la précision et la légèreté
o cadre de vélo, alliance de légèreté et rigidité
o prothèses externes dont la légèreté permet de soulager les patients
o etc …
CARACTÉRISATION DES CONSTITUANTS
Cependant la principale application des fibres de carbone se situe dans les secteurs industriels de l’aéronautique et du spatial. L’utilisation de pièces en matériaux composites, qui allègent les structures, entraine une forte augmentation de la demande en fibres de carbone (Figure 2.1).
Les fibres ex-cellulose sont principalement utilisées pour leurs propriétés d’isolant thermique, tandis que les fibres ex-brai ont des modules très élevés et une bonne résistance mécanique (E= 400-950 GP a, r= 2000-3000 M P a). Enfin les fibres ex-PAN, qui sont à l’heure actuelle les fibres les plus vendues dans le monde, présentent une très haute résistance mécanique (E= 150-300 GP a, r= 3000-7000 M P a). Ce sont ces propriétés et leur prix qui en font les fibres les plus utilisées dans de très nombreux domaines d’applications ([21]). La suite de l’état de l’art va s’attacher à présenter les fibres ex-PAN qui sont employées dans le matériau de la thèse.
Procédé de fabrication des fibres ex-PAN
Le procédé de fabrication de fibres de carbone ex-PAN se déroule en cinq étapes distinctes (Fi-gure 2.2). À partir de la fibre PAN, la première phase est l’oxydation du précuseur. Cette réaction est fortement exothermique et permet une réticulation du précurseur. Le traitement apporté étant effectué en continu, il est primordial de maintenir une tension appropriée. La seconde étape est la carbonisation. Elle permet le passage du précurseur polymère à un matériau carboné, avec le départ des diverses molécules contenant des éléments autre que le carbone (oxygène, azote,…). Cela entraîne les premières modifications de la micro-structure des plans de carbone. Ce réarrangement conditionne directement les propriétés mécaniques des fibres produites. Un paramètre qui vient modifier les pro-priétés thermo-mécaniques des fibres est la température de carbonisation appliquée. À cette étape, la fibre « carbonisée » est constituée d’au moins 90% de carbone, de moins de 10% d’azote et d’environ 1% d’oxygène et d’hydrogène. Les fibres obtenues sont alors dites de « Haute Résistance » (HR) ou de module intermédiaire (IM). L’étape suivante est la graphitisation : elle permet d’obtenir une structure plus compacte et plus dense avec une meilleure organisation du carbone. Il en résulte alors des fibres qui sont qualifiées de « Haut Module ». Vient ensuite l’étape de traitement de surface de la fibre. En effet, ces fibres de carbone sont principalement utilisées comme renforts des matériaux composites ; or, le principe même du matériau composite repose sur l’adhérence entre les fibres et la matrice. Des traitements de surface ont été mis au point pour améliorer cette interface entre constituants. Il existe différents procédés physiques ou chimiques, comme par exemple la croissance de nanotube ([90]), qui permettent de modifier l’état de surface des fibres et créer une rugosité permettant une meilleure accroche de la matrice. Enfin la dernière étape est l’ensimage des fibres. Il consiste à appliquer un agent de liason afin de s’assurer la cohésion entre les filaments, diminuer l’abrasion et faciliter les manipulations. Cet agent ne doit pas modifier les propriétés thermo-mécaniques des fibres et il doit être adapté à leur utilisation par la suite.
La fibre Zoltek Panex33
Le renfort du matériau composite étudié au cours de cette thèse est constitué de fibres issues d’un process de fabrication similaire à celui de la Panex33. Cette fibre est commercialisée par la filiale Zoltek du groupe japonais Toray. Les données du constructeur sont indiquées Tableau 2.1. Ces fibres ont été étudiées au cours de différents travaux de thèse et articles ([68], [66],[64], [59], [58]). Ces articles présentent le comportement mécanique (module de Young) à l’ambiante et en température mais également les coefficients de dilatation thermique de la fibre dans les sens axial et ra-dial. Ce sont les données qui serviront de point de comparaison pour valider le moyen de caractérisation.
Le comportement mécanique des fibres a été étudié au cours de la thèse de C. Sauder ([66]). La Figure 2.3-a présente l’évolution du module de Young de la fibre Panex 33 en fonction de la température d’essai. Une dizaine d’essais ont été réalisés par palier de température pour moyenner les résultats qui sont relativement dispersés. Les fibres ont également été étudiées en fonction des traitements à haute température appliqués. On voit alors le module de Young augmenter en fonction de la température de THT tandis que l’allongement et la contrainte à rupture vont augmenter à 1600 C puis diminuer pour un traitement à 2200 C (Figure 2.3-b).

La fibre ex-PAN issue de préforme Novoltex R

Introduction

Le moyen de caractérisation est validé et permet d’obtenir des informations sur le comportement des constituants de notre matériau. La fibre de carbone qui est étudiée dans cette section est issue d’un processus de fabrication propre à l’industriel. N’étant pas disponible dans un format classique de bobine ou autre, elle est extraite directement d’une préforme fibreuse non densifiée. Cette étape d’extraction doit être réalisée délicatement pour ne pas dégrader les fibres et altérer les caractérisations effectuées sur le moyen présenté précédemment (2.2.1). Le tableau 2.3.1 présente le nombre de mesures de chaque type et à chaque température qui ont été réalisées. A noter qu’il y a eu très peu de mesures de par la complexité du processus d’extraction des fibres.

La matrice de pyrocarbone

Introduction

La matrice infiltrée dans les composites C/C étudiés est une matrice de pyrocarbone. En connaître les propriétés thermomécaniques est un élément indispensable à la modélisation du comportement du matériau. Pour déterminer ces propriétés, plusieurs méthodes ont été envisagées et la solution du micro-composite a été retenue. Le principe d’un microcomposite est de venir déposer la matrice de pyrocarbone sur une fibre dont les propriétés sont parfaitement connues. Par une identification inverse basée sur la loi des mélanges, connaissant les propriétés de la fibre et celles du microcomposite, il est alors possible d’estimer celles de la matrice.
La première partie expose le principe de la préparation des microcomposites et la seconde présente les différents moyens de caractérisation utilisés pour déterminer la structure des microcomposites. Enfin, les deux parties suivantes présentent les résultats obtenus sur le comportement thermomécanique des microcomposites et de la matrice de pyrocarbone et les comparaisons avec la littérature.

La matrice de pyrocarbone

Élaboration de micro-composite

Cage de diffusion
L’objectif de cette étude est de caractériser le pyrocarbone de type Laminaire Rugueux (LR) qui est présent dans le composite C/C. Malheureusement ce type de pyrocarbone ne se dépose que sous certaines conditions. En fait, il est très facile de déposer du pyrocarbone LR au sein d’une préforme de carbone, mais il est nettement plus complexe de le faire sur une fibre unitaire. Ceci est dû au fait que le dépôt de ce type textural nécessite un grand rapport surface/volume (S/V) ([7]). Il faut donc concevoir un appareillage permettant de réaliser ce dépôt.
Le principe qui a été retenu est celui de la « cage de diffusion » : une fibre de carbone est maintenue tendue au milieu d’une préforme C/C. Le choix de la fibre utilisée a été principalement motivé par ses propriétés mécaniques. La fibre de carbone XN05 a un module de Young d’environ 50GP a et des propriétés thermiques qui ont été déterminées expérimentalement dans la littérature. Elle a un diamètre de 10 m et une section circulaire qui facilite les mesures et diminue l’incertitude. Plusieurs problèmes sont apparus : la fibre ne doit pas être en contact avec la préforme, elle doit être maintenue en tension et le volume libre autout de la fibre de carbone doit être le plus petit possible. La dernière condition s’est révélée être le challenge le plus complexe. Pour maintenir la fibre tendue et sans contact avec la préforme, elle a été disposée dans des fentes au milieu de deux feuille de Papyex (papier graphite) (Figure 2.25), la plus grande difficulté reposant alors sur les dimensions de ces emplacements.
Pour obtenir la configuration optimale, différents types de montage ont été testés, avec différentes dimensions de fentes et largeurs de préformes carbone (Figure 2.25).
CARACTÉRISATION DES CONSTITUANTS
Une fois les cages de diffusion fabriquées, elles ont été infiltrées soit en passager dans les fours industriels soit dans des fours de densification présents au laboratoire.
Cycle d’infiltration
L’élaboration s’est faite par voie gaz, comme décrit en 2.1.2. Principalement deux cycles d’I-CVI ont été utilisés pour infiltrer les cages de diffusion : un cycle de densification industriel et un cycle réalisé au laboratoire.
Dans le premier, les préformes ont été placées dans les fours industriels au milieu d’autres pré-formes de carbone. Le cycle dure plusieurs centaines d’heures et peut parfois être interrompu pour écroûter les préformes afin de réouvrir les pores et améliorer l’infiltration de la préforme.
Le second type de cycle I-CVI a été réalisé au laboratoire par Arnaud Delehouzé avec les conditions d’infiltration suivantes :
o Température : 1000 C
o Précurseur : Propanol
o Pression : 15 mbar
o Durée : 2600 min
Il a été réalisé sur différentes architectures de préformes carbone pour tester les prototypes qui ont été envoyés par la suite chez l’industriel. Les vitesses de dépôt étant relativement faibles ( 0,05 m/heure), la durée choisie de l’essai a dû être la plus longue possible pour que le pyrocarbone déposé soit caractérisable.

Caractérisations structurales

Une fois les différents dépôts réalisés, ils doivent être caractérisés pour déterminer leurs microstruc-tures et la nature du pyrocarbone. Il existe pour cela de nombreuses méthodes (2.1.2). La première est la Microscopie Optique sous Lumière Polarisée (MOLP) qui permet grâce au polariseur et à l’analyseur, de déterminer un angle d’extinction. Cet angle d’extinction est un des éléments caractérisant la structure du pyrocarbone ([82],[26]). Il existe ensuite d’autres analyses qui peuvent être réalisées pour déterminer des paramètres tels que le rapport d’anisotropie (Ra) et la largeur de bande D de Raman (F W HMD) ou encore les longueurs de cohérence (La et Lc) ou la distance intercouche (d002) obtenus en DRX. Les principales techniques qui ont été utilisées au cours de ces travaux sont la microscopie optique, le microscope électronique à balayage et la diffraction des rayons X. Toutes ces techniques sont décrites dans les sections suivantes.
Microscopie Optique en lumière polarisée et microscope électronique à balayage
Le dispositif que nous avons utilisé est le résultat d’une amélioration récente de la technique tradi-tionnelle due à A. Gillard ([26]). Elle se base sur la prise de plusieurs micrographies de la même zone suivant différents angles du polariseur et de l’analyseur. Elle permet, grâce à un traitement informatisé, d’obtenir de façon quantitative et résolue en espace des cartographies de taux d’anisotropie optique, ou bien d’angle d’extinction, ces deux quantités étant reliées l’une à l’autre.

La matrice de pyrocarbone

Les différentes images obtenues après traitement sont présentées Figure 2.26. La première image est la micrographie de base. La seconde image présente l’angle d’extinction de l’image Ae. La Figure 2.26 illustre les directions de la matrice en chaque pixel. Tout d’abord, deux couches de pyrocarbone sont observées, elles correspondent aux deux cycles d’infiltration que subit le matériau composite. De plus, le pyrocarbone au centre subit une graphitisation et devrait donc avoir un angle d’extinction beaucoup plus élevé, ce qui n’est pas le cas sur les images obtenues. L’explication la plus probable est qu’avec les méthodes de polissage classique il n’est pas possible d’obtenir une précision suffisante ; au cours du polissage les plans de graphène du centre, plus rigides, semblent se « coucher » et donc fausser les résultats obtenus.

Table des matières

Introduction
I Matériau et constituants
1 Matériau 
1.1 Généralités
1.2 Présentation du matériau étudié
1.3 Problématique
2 Caractérisation des constituants 
2.1 État de l’art
2.2 Moyen de caractérisation monofilamentaire
2.3 La fibre ex-PAN issue de préforme Novoltex R
2.4 La matrice de pyrocarbone
2.5 Conclusions
II Calcul des propriétés effectives d’un composite 
3 Vers une approche basée images 
3.1 Méthodes élastiques générales
3.2 Ajout de l’architecture du matériau dans des modèles simples
3.3 Tomographies pour la méthode basée images
3.4 Conclusions
4 De l’image à la modélisation 
4.1 Relation entre niveau de gris et propriétés thermomécaniques
4.2 Tomographie et texturation des matériaux
4.3 Conclusions
5 Calculs de propriétés effectives à partir des images analysées et des données des constituants
5.1 Présentation de la démarche
5.2 Étude des paramètres de calcul
5.3 Comparaison avec des calculs pleine échelle
5.4 Conclusions
III Exploitation de la méthode : application industrielle 
6 Application du modèle et comparaison expérimentale 
6.1 Étude expérimentale
6.2 Comparaison avec les résultats numériques
6.3 Influence des propriétés des constituants
6.4 Résultats obtenus sur l’ensemble des échantillons
6.5 Conclusions
7 Lien entre morphologie et propriétés matériaux 
7.1 Présentation des outils mis en place
7.2 Comparaison morphologique des échantillons
7.3 Conclusions
Conclusion générale 151
Bibliographie

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