Affinement de structure des phases du système Na-Si sous HP/HT et leurs équations d’état p-V-T 

Analyse bibliographique

Historique

Les recherches sur les composés du silicium (et de son analogue léger le carbone) de type clathrates se sont développées au cours de trois principales périodes. La première correspond aux années 1965-1973, pendant laquelle les recherches ont été essentiellement menées au Laboratoire de chimie minérale de la faculté des sciences de Bordeaux en France, où les structures clathrates du silicium ont été découvertes [Kasper, 1964], et en Allemagne dans le groupe du Prof. Klemm à l’Université de Munster en particulier, où quelques études préliminaires sur ce sujet avaient préalablement été réalisées [Stohr, 1939]. Au cours de la période intermédiaire comprise entre 1973 et 1990, les recherches ont été interrompues à l’Université de Bordeaux et se sont poursuivies essentiellement en Allemagne dans le groupe du Prof. von Schnering [Von Schnering, 2011] à l’Institut Max-Planck de Stuttgart, avec une contribution limitée dans le temps de la part d’un groupe de physiciens de l’Université de Londres au Royaume Uni [McMillan, 2002]. La période récente, de 1990 à nos jours, a été la plus féconde, car elle a été très fortement impulsée par la découverte des formes fullerènes du carbone [Kroto, 1991]. La possibilité de polymériser les fullerènes [Takahashi, 1993] et d’intercaler des métaux à l’intérieur des polyèdres C [Schluter, 1992] – de manière très similaire au cas des clathrates de Si – a abouti à la découverte de nouveaux supraconducteurs (clathrates de carbone et de silicium) qui ont attiré l’attention de nombreux laboratoires dans le monde entier sur les structures de type clathrate et qui ont suscité l’intérêt de nombreux chercheurs, chimistes, physiciens et théoriciens pour les propriétés physiques de ces matériaux et les applications potentielles de ces derniers. Compte tenu du regain d’intérêt qui se manifestait alors pour ces clathrates, les recherches dans ce domaine ont été reprises d ès 1994 à l’ICMC à Bordeaux ainsi que dans des laboratoires japonais, en particulier celui du Pr.
Yamanaka à l’Université de Hiroshima [Yamanaka, 2010].

Propriétés électroniques du Silicium

Le silicium conventionnel a une structure de type diamant (comme le germanium et la forme diamant du carbone) [O’Mara, 1990], i.e. qu’il cristallise dans le système cubique à faces centrées, chaque atome établissant des liaisons covalentes avec quatre de ses proches voisins (coordinance tétraédrique).
Le silicium possède 4 électrons de valence par atome qui remplissent donc la bande de valence (Figure 1). Par dopage, il est possible de remplacer certains atomes de silicium par d’autres atomes, qui vont alors modifier la structure des bandes de conduction ou de valence et donc varier l’énergie nécessaire pour rendre le semi-conducteur plus ou moins conducteur. Pour cela, il s’agit d’injecter dans les cristaux de silicium des atomes bien choisis pour créer des porteurs de charge soit de type électrons (dopage type N, dopage d’un atome avec 5 électrons de valence comme le phosphore) ou de type trous (dopage type P, dopage d’un atome avec 3 électrons de valence comme le bore). Le niveau de Fermi est localisé dans/proche de la bande de conduction dans le cas de type N et dans/proche de la bande de valence dans le cas de type P.
Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la deuxième génération de transistors, puis des circuits intégrés (les « puces »).
C’est aujourd’hui encore l’un des éléments essentiels pour l’électronique, notamment grâce à la capacité technologique actuelle permettant d’obtenir du silicium pur à plus de 99,999 %.

Na24±xSi136 (structure cubique type II)

La structure cubique II (sII) cristallise dans le groupe d’espace Fd3̅m et possède un paramètre de maille a ~ 14,7 Å. Une maille élémentaire contient 136 atomes de Si et est produite par 16 petites cages Si 20 (5¹²) et 8 larges cages Si 28 (5¹²6 4 ) (Figure 12, Tableau 4). Contrairement au clathrate I, le clathrate II n’est pas stoechiométrique : la composition peut varier entre le sil icium pur (Si où toutes les cages sont vides), en passant par le clathrate stoechiométrique Na24 Si136 (un atome de Na par cage) jusqu’à Na Si136 qui se forme sous haute pression (jusqu’à 2 atomes Na par large cage). Cette diversité des compositions permet d’avoir une large gamme des propriétés variant entre semi-conducteurs à gap quasi-direct (recherchés pour les applications photovoltaïques) jusqu’aux propriétés métalliques/transport thermique (recherchés pour les applications thermoélectriques).

Siliciums de type clathrate

Si136 avec structure de clathrate type II

La synthèse de Si136 s’effectue à partir du clathrate II sous vide (primaire ou secondaire) sous des températures au dessus de 450 °C (Figure 16) [Cros, 1970; Yamanaka, 2014].
Les observations expérimentales [Kanatzidis, 2003] ont montré que la largeur de bande de l’allotrope Si 136 est élargie d’environ 0,9 eV par rapport au Si-I (gap d’environ 1,1 eV), faisant de ce matériau comme un semi -conducteur à large gap (Tableau 6). Cet élargissement du gap a été attribué [Sootsman, 2009] à une légère déformation de la coordination tétraédrique idéale observée dans Si-I, ainsi qu’à la densité élevée des cycles à 5 éléments dans la structure de l’allotrope Si 136 . Les investigations théoriques [Gryko, 2000] des alliages clathrate-II Si 136-x Gex , qui n’ont pas encore pu être expérimentale ment synthétisés, montrent un gap direct variant selon la gamme de x de 1,2 à 2 eV, ce qui rend ces matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et photovoltaïques.

Si24 avec structure de zéolite Si24 a été créé en utilisant le précurseur de siliciure de sodium Na 4 Si24

Au début, ce composé a été formé sous pression à partir des éléments (silicium et sodium) et récupéré dans les conditions ambiantes. Après cela, le sodium a été complètement éliminé de la structure par chauffage sous vide. La température requise est assez faible, autour de 100°C (Figure 16). Contrairement au Si-I avec structure diamant, Si 24 a une structure poreuse de zéolite, traversée par des canaux. Si 24 est stable à la pression ambiante jusqu’à 450°C, même dans l ‘air (Tableau 6).
L’étude de la structure électronique a montré que deux lacunes, directes et indirectes, de ce silicium sont très proches (appelées «quasi -directes»), ce qui n’avait jamais été observé dans le silicium. En outre, la valeur absolue est ~ 1 ,35 eV, c’est-à-dire dans le domaine recherché, i.e. une valeur qui permet une efficacité maximale des cellules solaires. L’absorption de la lumière visible de ce Si24 est plus importante que celle du silicium conventionnel et est comparable à celle de CuInSe2 et CuGaSe2 qui permettent de réaliser des cellules solaires à couche mince. Une telle efficacité pourrait permettre de réduire l’épaisseur de la couche de silicium photovoltaïque (100 μm à l’heure actuelle) d’au moins un ordre de grandeur (jusqu’à ~ 10 μm). La synthèse des précurseurs à haute pression représente donc une toute nouvelle frontière dans les nouveaux matériaux énergétiques. En utilisant l’outil unique de synthèse sous haute pression, il est ainsi possible d’accéder à de nouvelles structures avec un potentiel réel pour résoudre les défis matériels d’aujourd’hui.

Presse Paris-Edimbourg

Principe de la presse

Résumons le principe de la presse Paris-Edimbourg (PE) [Morard, 2006]: un régulateur de pression (Sanchez technologie) fournit une pression de fluide hydraulique (la capacité de notre presse Paris-Edimbourg V3 est de 250 tonnes) grâce à un tube flexible haute pression relié au pot de presse ; la pression hydraulique est appliquée à la base d’un piston d’une surface de 100 cm² (pour une V3) (Figure 17). L’innovation de cette presse par rapport aux autres modèles gros volumes est la forme du pot de presse qui a été conçue par des méthodes de calculs par éléments finis. Cette innovation a permis de minimiser la déformation aux niveaux critiques du joint d’étanchéité et de la bague de centrage. Le résultatest un meilleur guidage du piston (évitant donc un frottement excessif entre le piston et le pot) et une étanchéité parfaite qui évite les fuites du liquide hydraulique lors de contraintes très élevées.
Ainsi lorsque le fluide est injecté par la pompe automatique Sanchez dans le pot de presse, le piston pousse alors un siège en carbure de tungstène (CW) fretté en acier qui transmet la force à 2 enclumes opposées. La force appliquée aux faces arrière des enclumes sur une surface relativement grande est donc transmise sur une surface beaucoup plus faible, ce qui engendre la multiplication de la pression (ainsi pour une pression de fluide de 100 MPa fournie par la pompe, la pression sur l’échantillon est 100 fois plus grande donc de 10 GPa approximativement).

Protocole typique de synthèse

Les synthèses HP ex situ dans la presse Paris-Édimbourg (géométrie « enclumes opposées ») ont été effectuées par le chauffage programmé ou manuel du volume réactionnel à une pression de synthèse donnée.
L’échantillon est placé dans une capsule ou directement dans le four (hBN, Ta ou graphite). La compression et la décompression sont effectuées pendant 2 et 4 h, respectivement, et un temps de chauffage (une fois la pression atteinte) total se déroule entre 10 minutes et 3 heures. Les profils typiques de schéma d’expériences en pression et température sont ainsi présentés sur la Figure 21.
Le joint ayant subi une pression importante lors de la synthèse, il est impossible d’en extraire l’échantillon simplement. On casse donc le joint à la pince coupante soigneusement, puis l’on observe le contenu sous lampe binoculaire. A l’aide d’une pince et d’un scalpel et après avoir identifié l’échantillon parmi l’alumine, on décolle le four et la rondelle de graphite de l’échantillon et l’on gratte légèrement les surfaces sur lesquelles pourraient subsister du hBN. Il est courant d’observer l’hydrolyse due à un excès de sodium à la loupe. Le sodium est enfermé dans une cage de silicium et il est donc possible de laisser l’échantillon à l’air libre.

Mesures ex situ

Au cours de cette thèse, Nous avons travaillé avec deux des cinq diffractomètres disponibles à l’IMPMC, les échantillons récupérés ont été analysés par un système de diffraction conventionnelle des rayons X. Les diffractomètres à poudre X’Pert PRO PANalytical dans la géométrie de BraggBrentano ont été utilisés. Les rayonnements Cu Kα et Co Kα ont été employés.
Les goniomètres ont été alignés en utilisant du silicium de haute pureté (a = 5,431066 Å) et l’échantillon standard de LaB6 (a = 4,15695 Å). Les paramètres de maille et les structures ont été dérivés par analyse à l’aide du programme Powder Cell [Kraus, 1996].
La Photo 4a montre le diffractomètre utilisé au cours de cette thèse : à gauche, l’anode avec ses tuyaux de refroidissement et le câble THT (très haute tension) et à droite, le détecteur électronique. Il est précédé par un monochromateur. De ce fait, l’axe du détecteur est décalé de la direction initiale du faisceau diffracté. L’échantillon est placé sur un disque horizontal (Photo 4b).
Ce disque est fixe. Lors du balayage en θ, on fait tourner d’un même angle les supports de l’anticathode et du détecteur pour que le détecteur puisse détecter les rayons diffractés quand la condition de Bragg est satisfaite.
Le diffractomètre « XCALIBUR » Oxford Anode tournante Rigaku MM07 HF (Photo 4c) [Benito, 2015] est celui que nous avons utilisé après la synthèse en presse PE puisqu’avec un faisceau de petite taille (<100um), il rendait possible l’analyse de petits cristaux (l’extraction de l’échantillon en cassant le joint puis en séparant les différents composés à l’intérieur du four nous empêchant parfois d’obtenir un cristal en un seul morceau).
Le rayonnement X est généré par un tube à rayon X : une forte tension électrique est appliquée entre une cathode et une anode (de l’ordre de la centaine de keV), l’interaction entre les électrons et la cible va produire des rayons X par deux phénomènes physiques :
• Les électrons vont être freinés par les atomes de la cible et engendrent un rayonnement en partie dans la gamme des RX (Bremsstrahlung)
• L’excitation des atomes de la surface de l’anode va provoquer de la fluorescence X (désexcitation par émission d’un photon X)
Afin de ne pas trop échauffer l’anode par le bombardement d’électrons (la majeure partie de l’énergie est perdue par effet Joule), on utilise un système de refroidissement couplé à l’utilisation d’anode tournante qui va permettre d’accéder à une intensité de rayonnement supérieure (Photo 4d).
L’anode du Rigaku émet un rayonnement de 17,5 keV (Molybdène) tandis que pour le diffractomètre Panalytical X’Pert Pro MPD, est une anode de cuivre, correspondant à une énergie de 8,1 keV.

Spectroscopie RAMAN

Principe

En spectroscopie Raman, l’analyse se fait par excitation du matériau. Le principe repose sur l’interaction lumière matière et résulte des vibrations moléculaires et cristallines au niveau des phonons.
L’effet Raman est basé sur la diffusion inélastique de la lumière. Ces interactions (rayonnement/matière) ne sont possibles que si le maté riau est composé de molécules, par la présence de liaisons covalentes. Le spectre de diffusion d’un matériau (graphe portant l’intensité diffusée en fonction de la longueur d’onde) soumis à une radiation monochromatique est constitué de plusieurs parties (Figure 27) :
– une composante spectrale intense de même fréquence que l’onde incidente.
C’est la diffusion Rayleigh dont l’énergie hʋ (ʋ = 1/ʎ) est égale à celle de la radiation excitatrice hʋ diff
= hʋ. Elle représente la diffusion très largement majoritaire (diffusion élastique donc sans transfert d’énergie) ;
– des composantes à des fréquences différentes de celle de la radiation incidente sont aussi présentes (diffusion inélastique donc avec transfert d’énergie). Ces composantes présentent des signaux beaucoup moins intenses et constituent la diffusion Raman. L’énergie diffusée a été modifiée par des interactions avec les niveaux vibrationnels moléculaires. Les photons diffusés peuvent avoir gagné ou perdu de l’énergie : hʋdiff = hʋ − hʋf (diffusion Raman Stokes) et hʋ diff = hʋ + hʋf (diffusion Raman anti-Stokes).
La spectroscopie Raman, basée sur des échanges d’énergie entre une radiation monochromatique et un système, donne une empreinte digitale donc caractéristique de ce matériau.

Table des matières

Liste des tableaux
Liste des figures
Résumé
Abstract
Introduction générale 
Chapitre I : Analyse bibliographique 
I.1. Historique
I.2. Phases HP du système Na-Si
I.2.1. Propriétés électroniques du silicium
I.2.2. Propriétés thermoélectriques des clathrates du silicium
I.2.3. Allotropes HP stables et métastables du silicium
I.2.4. Diagramme de phases binaire Na-Si
I.2.5. Composé NaSi (phase Zintl)
I.2.6. Composés Na-Si avec structures de clathrates
I.2.6.1. Na8 Si46 (structure cubique type I)
I.2.6.2. Na24 ±xSi136 (structure cubique type II)
I.2.6.3. NaSi6 (structure zéolite)
I.2.7. Siliciums de type clathrate
I.2.7.1. Si136 avec structure de clathrate type II
I.2.7.2. Si24 avec structure de zéolite
Chapitre II. Méthodes expérimentales 
II.1. Réactifs de départ
II.2. Synthèse HP/HT
II.2.1. Presse Paris-Edimbourg
II.2.1.1. Principe de la presse
II.2.1.2. Assemblages HP/HT
II.2.1.3. Protocole typique de synthèse
II.2.2. Presse multi-enclumes
II.3. Diffraction des rayons X
II.3.1. Principe
II.3.2. Mesures ex situ
II.3.3. Mesures in situ avec rayonnement synchrotron
II.3.4. DRX en poudre des phases du système Na-Si
II.4. Spectroscopie Raman
II.4.1. Principe
II.4.2. Spectres Raman des phases Na-Si
II.5. Mesures électriques in situ
Chapitre III. Etudes expérimentales du système Na-Si à HP/HT et détermination du diagramme de phases isoplétique 
III.1. Synthèse de composés Na x Siy sous différentes pressions
III.1.1. Synthèses sous pressions < 3 GPa
III.1.2. Synthèses sous pressions entre 3,5 et 6,5 GPa
III.1.3. Synthèses sous pressions entre 7 et 9 GPa
III.1.4. Synthèses sous pressions supérieures à 9 GPa
III.2. Etudes in situ sur le diagramme de phases expérimental
III.2.1. Synthèses sondées par DRX sous rayonnement synchrotron
III.2.2. Synthèses sondées par les mesures électriques
III.2.3. Diagramme de phases combinant données in situ et ex situ
III.3. Synthèse de Si à partir des clathrates
Chapitre IV. Affinement de structure des phases du système Na-Si sous HP/HT et leurs équations d’état p-V-T 
IV.1. DRX in situ sous HP/HT
IV.1.1. Structure de Si-I sous HP/HT
IV.1.2. Structure de Na 8 Si46 sous HP/HT
IV.1.3. Structure et composition du clathrate II sous HP/HT
IV.2. Equations d’état p-V-T
IV.2.1. Principe
IV.2.2. Equations d’état du Si-I, sI et sII-HP
Chapitre V : Etude thermodynamique du système Na-Si sous HP/HT
V.1. Diagramme expérimental du système Na-Si sous 4 GPa 1
V.2. Diagramme calculé du système Na-Si sous 0,1 MPa
V.2.1. Généralités sur les diagrammes de phases
V.2.1.1. Diagramme de phases
V.2.1.2. Loi des phases
V.2.1.2.1. Variance d’un système
V.2.1.2.2. Expression de la loi des phases
V.2.1.3. Représentation du diagramme de phases
V.2.1.4. Règles de construction des diagrammes
V.2.1.4.1. Points conjugués
V.2.1.4.2. Règle du levier
V.2.2. Modélisation d’un diagramme de phases
V.2.2.1. Expression de l’équation de lissage d’une courbe de liquidus
V.2.2.2. Calcul des paramètres A, B, C
V.2.3. Modélisation du diagramme de phases du système Na-Si
Conclusion générale 
Références bibliographiques 
Annexe

Lire le rapport complet