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ADSORPTION ET DESORPTION DE L’ATRAZINE DANS LES SOLS
Immobilisation de l’atrazine dans le sol
La persistance d’un pesticide dans le sol dépend à la fois de sa dégradation et de son immobilisation.Schiavon (79) mesure un taux de résidus non extractibles pour l’atrazine de 40% de la quantité appliquée après un an dans l’horizon 0 -6 cm d’un sol brun lessivé. En ce qui concerne les dérivés de l’atrazine, le même auteur rapporte un taux de formation de résidus non extractibles de 45 % pour la déséthylatrazine, 35% pour la déisopropyl-atrazine, 30% pour la diamino-atrazine après un an. Par contre, seuls 6,5% de l’hydroxy-atrazine initialement appliquée sont non extractibles.Une autre étude, souligne, elle, que neuf ans après l’application d’atrazine, les composés dominants de la fraction non extractible sont la molécule mère et ses dérivés hydroxylés (18).La possibilité de libération d’une fraction des résidus non extractibles est préoccupante. Il semble que certains micro-organismes soient capables de rompre les liaisons établies entre l’herbicide et les constituants du sol, sans qu’il ait été possible de définir les populations mises en cause (6).De même, des modifications de la structure physique du sol, à la suite d’une dessiccation par exemple peuvent entraîner une libération de la radioactivité non extractible : une étude entreprise en 1983 (81) montre que ce phénomène est particulièrement marqué pour deux métabolites désalkylés de l’atrazine, la diamino -atrazine et la déséthylatrazine. Cette libération serait due à une modification de la distribution spatiale des chaînes aliphatiques des molécules humiques, primitivement à l’origine de l’emprisonnement des molécules de pesticides.
Etude du lessivage de l’atrazine dans les sols
D’un point de vue environnemental, il est essentiel de connaître les quantités de pesticide susceptibles de migrer dans les horizons profonds du sol et d’atteindre la nappe phréatique. Ces quantités de résidus dépendent de la vitesse de dégradation de la molécule mère, de la formation de résidus non extractibles et de ses possibilités de transport, volatilisation, ruissellement et lessivage.Les aspects concernant la dégradation de l’atrazine ont été examinés précédemment. Pour ce qui concerne le phénomène de volatilisation, il semble limité dans le cas des s-triazines. Ainsi, la volatilisation de l’atrazine est de 1 à 2,4% de l’herbicide 25 jours après l’application dans les conditions de terrain(35).Compte-tenu des faibles pertes par volatilisation et d’une dégradation relativement lente, de fortes quantités d’herbicides demeurent dans le sol et sont susceptibles d’être entraînées vers les eaux souterraines. Il est donc essentiel d’évaluer les potentialités de lessivage de l’atrazine.
Etude à l’échelle de la parcelle
Mouvement vertical dans les différentes couches du sol
Shiavon et col. (80) étudient le lessivage de l’atrazine sur deux sols différents, un sol brun lessivé et un pélosol. Sept mois après un traitement de 1,25 kg/ha d’atrazine et des précipitations de 463,2 mm, ils notent une diminution de la concentration de l’herbicide en surface des deux sols, et une augmentation dans le niveau 18 -24 cm du pélosol. Cette augmentation n’est pas observée sur le sol brun. Cette différence de migration des produits pourrait s’expliquer par une différence du mode de circulation de l’eau dans les deux sols (80).Dans un sol argilo-limoneux, six mois après un traitement de 1,63 kg/ha d’atrazine et des précipitations de 922 mm, une autre étude démontre que la concentration d’atrazine est très faible en surface (91).D’autres travaux ont visé à rechercher d’éventuels résidus s-triaziniques en dessous de la couche de labour (14). En traitant une surface avec 5,7 kg/ha d’atrazine,les auteurs recueillent des résidus dans l’horizon 30-45 cm 4 mois après l’application et la profondeur atteint 60 cm seize mois après cette application. Il semble que la dose d’atrazine ainsi que la date d’épandage du produit par rapport aux précipitations sont des facteurs conditionnant la profondeur à laquelle ces résidus sont détectés (96).
Dans des sols sablo -limoneux et limono-argileux, Muir et Baker (1976) détectent l’atrazine à une profondeur de 40 cm 12 mois après un traitement à 2,5 kg/ha, L’hydroxy-atrazine représente près de 80% des résidus retrouvés dans l’horizon 0-40 cm (60). Là encore, les auteurs concluent que la nature du sol (teneur en matière organique et en argile) ainsi que l’intensité des précipitations conditionnent la migration de l’atrazine.Huang et Frink (39) retrouvent des résidus triaziniques jusqu’à 2,3m de profondeur dans des sols limono-sableux et sablo-limoneux traités à 1kg/ha au cours des deux années (une fois par an) précédant le dosage. Ces auteurs indiquent que les concentrations de résidus diminuent avec la profondeur lorsque les teneurs en matière organique et en argiles décroissent (tableaux 2 et 3).Une étude plus récente montre que l’atrazine a également été détectée jusqu’à 2,3 m à une concentration de 0,8 mg/kg dans un sol limono-sableux et de 9,3 mg/kg dans un sol sablo-limoneux (39) traités à 1 kg/ha au cours des deux années (une fois par an) précédant le dosage. Les résultats de cette étude sont donnés dans les tableaux 2 et 3.D’autre part, de nombreuses études ont montré que la dégradation microbienne des s -triazines est plus lente dans les couches profondes du sol que dans les horizons de surface (27) . De plus, la teneur en matière organique diminue avec la profondeur, ce qui entraîne une diminution de leur adsorption. Les résidus de pesticides ayant migré en profondeur dans le sol constituent sans doute une réserve qui sera progressivement transférée vers la nappe phréatique. Dans leurs conditions de travail, Huang et Frink (1989) estiment cette réserve à 1,45 kg/ha.
La contamination des eaux souterraines peut également avoir comme origine un apport assuré par les eaux de drainage ayant traversé les 80-100 premiers cm du sol. Par ailleurs, cette mesure de la quantité de s-triazines dans les eaux de drainage profonds peut donner des informations sur la quantité de produits pouvant atteindre la nappe phréatique. En effet, on peut penser que la teneur en pesticides de ces eaux est semblable à la teneur en pesticide des eaux qui s‘acheminent vers la nappe.
Résidus s-triaziniques détectés dans les eaux de drainage
Sur deux ans (de 1972 à 1974), Schiavon (1980) étudie un sol brun lessivé et un pelosol traités à 1,25 kg/ha d’atrazine. Il dose l’herbicide à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,05 µg/l dans les eaux de drainage du pélosol et des concentrations variant entre 0,003 et 0,03 µg/l dans les eaux de drainage du sol brun lessivé (82). Sur une période également de 2 ans et sur un sol limono-sableux traité à 2,5kg/ha, Muir et Baker (1976) mesurent des concentrations d’atrazine dans les eaux de drainage à des valeurs allant de 0,3 à 10,8 µg/l (drains à une profondeur de 1,2 à 1,6 m) (60).Sept mois après application de 1,25 kg/ha d’atrazine et des précipitations cumulées de 463,2 mm, Schiavon et Jacquin (1973) récupèrent 1,6 % de l’atrazine dans les eaux de drainage d’un pélosol, et 0,73% dans un sol brun lessivé. Ces auteurs expliquent le plus faible pourcentage d’atrazine récupérée dans les eaux du sol brun lessivé par une dégradation plus rapide de l’atrazine dans ce sol, et par un mode de circulation de l’eau différent dans les 2 sols (80).Pour une parcelle donnée, les exportations d’atrazine dans les eaux de drainage augmentent avec les quantités de précipitations cumulées : une étude rapporte des pertes d’atrazine de 1,43 g/ha pour des précipitations de 760 mm et de 0,78 g/ha pour des précipitations de 527 mm (27).La différence notée entre les deux études (1,6% pour des précipitations de 463 mm contre 0,27% pour 527 mm) pourrait s’expliquer par des teneurs en matière organique moins élevées dans le sol utilisé par Schiavon et Jacquin. Mais il ne faut pas négliger le rôle des conditions climatiques différentes qui influent sur les quantités exportées de résidus.Muir et Baker (1976) notent que 0,07% de l’atrazine, appliquée à la dose de 2,5 kg/ha est exportée dans les eaux de drainage d’un sol sablo-limoneux en 9 mois pour des précipitations de 940 mm. Ces auteurs rapportent d’autre part, des quantités exportées de déséthylatrazine et de déisopropyl-atrazine de 0,08% et 0,007% de la quantité d’atrazine appliquée. Ils expliquent ces fortes concentrations de déséthylatrazine dans les eaux de drainage par la mobilité plus importante du dérivé déséthylé par rapport à la molécule mère.
De fortes précipitations survenant juste après l’application peuvent provoquer l’exportation de grandes quantités d’herbicide. Ainsi, dans une étude de 1996, Tasli effectue, deux jours après application de 1 kg/ha d’atrazine sur un sol sablo-rocailleux, des prélèvements dans l’horizon 0-30 cm lors d’une forte pluie (45 mm de précipitation en 3 heures). Il découvre un surnageant contenant 1500 µg/l d’atrazine, soit 75 fois plus que la moyenne des mesures effectuées ensuite. Ces fortes précipitations survenant juste après application de l’herbicide pourraient être à l’origine de forte contamination des eaux souterraines. Dans leurs conditions de travail, les auteurs estiment cette contamination à environ 350 g/ha (95).Il faut souligner le grand nombre de facteurs influant ces valeurs : caractéristiques physico-chimiques du sol, adsorption et demi-vie de la molécule dans le sol considéré, date de prélèvement des échantillons et le temps écoulé entre le traitement et l’intervention des précipitations, profondeur et écartement des drains, quantité et distribution des précipitations, et conditions climatiques. Tous ces paramètres rendent difficilement comparables les résultats obtenus par les différents auteurs.
Etude en lysimètre en conditions naturelles
Ces recherches permettent non seulement de connaître le profil vertical de distribution du pesticide dans le sol mais aussi d’estimer les quantités de produit exportés par lessivage dans des conditions proches de celles du terrain.
Mouvement vertical dans les différentes couches du sol
L’utilisation d’atrazine marquée au 14 C a permis à Schiavon et Soulas (1983) d’observer une distribution des résidus s-triaziniques sur l’ensemble d’une colonne de sol (60 cm de hauteur sur 9,5 cm de diamètre intérieur). Les résidus sont détectés à 60 cm de profondeur dans un sol brun lessivé un an après une application d’atrazine à la dose de 1,6 kg/ha et des précipitations de 850 mm (81). Dans ces conditions, Schiavon (1988) observe que la majorité de la radioactivité reste en surface (0-12 cm) (78).
Dosage des résidus s-triaziniques dans les percolats
Schiavon (1988) montre qu’un an après une application de 1,6 kg/ha et 850 mm de précipitations, 5,62% de la radioactivité sont exportés dans les eaux de percolation sous forme de divers composés s-triaziniques où la déséthylatrazine représente 30 et 50% de la radioactivité contenue dans les percolats, respectivement 4 et 12 mois après application. L’atrazine quant à elle ne représente que 10% de la radioactivité récoltée, soit 0,6% de la radioactivité appliquée.
D’autre part, l’apport de pluies simulées en complément de pluies naturelles a permis à Bowman (1989) de montrer que la mobilité de l’atrazine augmentait avec l’importance des précipitations et avec la diminution de la période séparant le moment du traitement et la date des précipitations.
En complément de ces études en lysimètre en conditions naturelles, de nombreux travaux sont effectués sur des colonnes en conditions contrôlées : ces colonnes présentent l’avantage, contrairement aux lysimètres, de s’affranchir des conditions climatiques très variables d’une année sur l’autre.
Etude en colonne de sols sous conditions contrôlées
Profil de distribution du pesticide dans le sol
Blumhorst et Weber (1989) montrent, à l’aide de colonnes de sol remanié de 35x5cm, que la mobilité de l’atrazine diminue lorsque la teneur en matière organique et la CEC1 des sols augmentent : dans un sol limono-sableux à 5,5% de matière organique, 78% de la radioactivité reste dans la couche 0-10 cm après un apport de 500 mm d’eau, contre seulement 20% dans un sol sableux à 0,3% de matière organique (7). Dans une autre étude, les auteurs utilisent des cubes de sols (un pélosol et un sol brun lessivé) à structure non perturbée (c’est-à-dire prélevés sous forme de carottes) qu’ils soumettent à un traitement de 2,5kg/ha d’atrazine et à un apport d’eau fractionné de 550 mm. C’est dans la couche 0-10 cm de profondeur que les auteurs récupèrent la plus grande part de l’atrazine appliquée (27) . De plus, les teneurs en résidus dans les niveaux profonds du pélosol sont inférieures à celles du sol brun calcaire. La porosité plus fine et la teneur en carbone organique plus élevée dans le pélosol par rapport au sol brun lessivé expliquerait l’entraînement en profondeur plus important de l’herbicide dans le sol brun calcaire.
Résidus détectés dans les percolats.
Edwards et al (1992) montrent à l’aide de cubes de sol non perturbé que le transport de l’atrazine dépend du volume d’eau percolée et ne serait pas affecté par l’intensité des pluies (29). Dans les mêmes conditions que celles citées précédemment, Schiavon et Jacquin (1973)
1 CEC : Capacité d’Echange Cationique. S’exprime en mEq/100g. Quantité totale de cations échangeables que le sol peut adsorber récupèrent 76,7 et 82,3% de l’atrazine appliquée à une dose de 2,5 kg/ha dans les percolats d’un pélosol et d’un sol brun lessivé respectivement.
Après un apport d’eau de 500 mm, les résultats d’une étude montrent que 42% de la radioactivité s-triazinique sont lessivés dans un sol sableux contre 1% dans un sol limono-sableux dont les teneurs en matière organique sont respectivement de 0,5% et 5,5% (7). Smith (1992) , d’autre part, en utilisant des colonnes de sol non perturbé, montre que la concentration de 14C de la solution du sol diminue en surface pour augmenter en profondeur au cours du temps (89).
Ainsi, il semblerait qu’une forte teneur en matière organique et une microporosité importante du sol soient des facteurs limitant la mobilité de l’atrazine. D’autres facteurs influençant la mobilité de divers xénobiotiques ont par ailleurs été étudiés : il existe ainsi une relation inverse entre la mobilité du pesticide et son coefficient d’adsorption (36).
CONCLUSION
Après épandage, l’atrazine subit un phénomène de rétention, dont l’intensité est régulée par les propriétés de la molécule (liées aux caractéristiques de bases faibles de l’atrazine) mais surtout par celles du sol. L’adsorption augmente lorsque le pH diminue (du simple au double entre le pH 8 et le pH 3,9). L’adsorption est également fortement corrélée au taux de matière organique du sol et, dans une moindre mesure, à la teneur en argile. Le mécanisme de l’adsorption fait principalement appel à des liaisons hydrogène. Cette adsorption, pour partie non réversible, aboutit à la formation de résidus non-extractibles.
La dégradation de l’atrazine dans le sol suit deux voies.
La première, abiotique, aboutit principalement à la formation d’hydroxy -atrazine. La demie-vie de l’herbicide varie selon les pH étudiés, de 86 jours à pH 5, à 5 jours en conditions alcalines (NaOH 0,1 M) . Cette hydrolyse est accentuée en présence de matière organique ou de substances humiques.
La seconde, biologique, fait intervenir de multiples microorganismes capables de réactions de N-désalkylation, de déshalogénation, de désamination et de clivage du noyau. Cette dégradation s’effectue plus rapidement (deux à trois fois) en surface que dans les profondeurs supérieures au mètre). L’humidité et la température jouent également un rôle important.
Les principaux métabolites détectés sous conditions naturelles sont des dérivés N-désalkylés provenant de la dégradation microbienne et les dérivés hydroxylés correspondants, issus de la dégradation chimique.
Cependant, jusqu’à 40% de la dose appliquée en atrazine peut se retrouver dans le sol sous forme de résidus non extractibles un an après son application. Ces résidus sont autant de polluants potentiels pour les plants futurs.
Une partie de l’atrazine est lessivée : selon les sols, les résidus peuvent être retrouvés jusqu’à 2,3 m de profondeur. La nature du sol (teneur en matière organique et en argiles) joue là encore un rôle fondamental dans les potentialités de lessivage de l’herbicide. Selon les sols et les précipitations, les pertes d’atrazine varient de 0,6 % de la dose appliquée à 1,6%. Dans des conditions exceptionnelles (fortes pluies suivant l’épandage), les pertes peuvent atteindre 30% de la dose appliquée.
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Table des matières
INTRODUCTION
PRESENTATION GENERALE DE L’ATRAZINE
A. FORMULE ET NOMENCLATURE
B. PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES
C. MODE D’ACTION
D. UTILISATION
CHAPITRE 1 : DEVENIR DE L’ATRAZINE DANS LES SOLS
INTRODUCTION
I. ADSORPTION ET DESORPTION DE L’ATRAZINE DANS LES SOLS
A. ADSORPTION DE L’ATRAZINE
1. Propriétés physico-chimiques de l’atrazine
2. Caractéristiques des sols
a) Effet du pH
b) Effet des sels
c) Effet des substances organiques dissoutes
d) Effet de la température
3. Mécanismes de l’adsorption
B. LA DESORPTION
II. DEGRADATION ET IMMOBILISATION DE L’ATRAZINE DANS LES SOLS
A. DEGRADATION ABIOTIQUE
B. DEGRADATION BIOLOGIQUE
C. IMMOBILISATION DE L’ATRAZINE DANS LE SOL
III. ETUDE DU LESSIVAGE DE L’ATRAZINE DANS LES SOLS
A. ETUDE A L’ECHELLE DE LA PARCELLE
1. Mouvement vertical dans les différentes couches du sol
B. RESIDUS S-TRIAZINIQUES DETECTES DANS LES EAUX DE DRAINAGE
C. ETUDE EN LYSIMETRE EN CONDITIONS NATURELLES
1. Mouvement vertical dans les différentes couches du sol
2. Dosage des résidus s-triaziniques dans les percolats
D. ETUDE EN COLONNE DE SOLS SOUS CONDITIONS CONTROLEES
1. Profil de distribution du pesticide dans le sol
2. Résidus détectés dans les percolats
CONCLUSION
CHAPITRE 2 : DEVENIR DE L’ATRAZINE EN MILIEU AQUATIQUE
INTRODUCTION
I. METABOLISME DE L’ATRAZINE EN MILIEU AQUATIQUE
A. HYDROLYSE EN MILIEU TAMPON STERILE
B. PHOTOLYSE
C. DEGRADATION DE L’ATRAZINE EN MILIEU AQUATIQUE
1. Système anaérobie
2. Système aérobie
a) Etudes de laboratoire
b) Etudes de terrain
3. Autres systèmes aquatiques
a) Eau salée
b) Eau souterraine
4. Conclusion
II. CONTAMINATION DES EAUX PAR L’ATRAZINE
A. CONTAMINATION DES EAUX SUPERFICIELLES PAR L’ATRAZINE
B. CONTAMINATION DES EAUX SOUTERRAINES PAR L’ATRAZINE
C. CONTAMINATION DES EAUX LITTORALES
D. CONTAMINATION DES EAUX DE DISTRIBUTION
E. CONCLUSION
CONCLUSION
CHAPITRE 3 : DEVENIR DE L’ATRAZINE DANS LES PLANTES
INTRODUCTION
I. ABSORPTION ET TRANSPORT DE L’ATRAZINE
A. RAPPEL SUR LES THEORIES DU TRANSPORT MEMBRANAIRE
1. Théorie du piégeage des ions
2. Théorie de la perméabilité intermédiaire
3. Théorie unifiée
4. Théorie de la diffusion facilitée
5. Théorie du co-transport
B. PENETRATION DE L’ATRAZINE ET DE SES DERIVES DANS LES PLANTES
1. Conditions de l’étude
2. Absorption de l’atrazine en fonction du pH
3. Action du CCCP sur l’absorption de l’atrazine
4. Conclusion
C. DEVENIR DE L’ATRAZINE DANS LA CELLULE
D. PENETRATION DES RESIDUS DE L’ATRAZINE AU SEIN DES PLANTES
E. TRANSPORT ET LOCALISATION DE L’ATRAZINE AU SEIN DE LA PLANTE
F. CONCLUSION
II. METABOLISME DE L’ATRAZINE DANS LES PLANTES
A. DESHALOGENATION ET FORMATION D’HYDROXY-ATRAZINE
1. déshalogénation
2. Métabolisme de l’hydroxy-atrazine
B. DESALKYLATION DE L’ATRAZINE
C. CONJUGAISON DE L’ATRAZINE
1. Mise en évidence
2. Catabolisme du Glutathion-conjugué
D. RESIDUS
1. LMR
2. Résultats de terrain
E. SCHEMA METABOLIQUE FINAL ET IMPLICATIONS TOXICOLOGIQUES
CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
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