Adsorption de l’arsenic sur les coprécipités de type oxyhydroxydes Al(III)-Fe(III) 

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Quelques impuretés chimiques fréquentes dans la ferrihydrite

Dans le milieu naturel, la ferrhydrite (Fh) est rarement trouvée pure, où elle contient une importante quantité d’impuretés comme Al, Si, Mg et de la matière organique. L’interaction d’ions autres que Fe3+ avec la ferrihydrite peut être de différentes sortes : incorporation structurale, complexation de surface et/ou précipitation sur la surface à l’échelle du nanomètre. Par exemple, les cations, tel que Cr3+ et Sb5+, peuvent incorporer la structure de la ferrihydrite par une substitution structurale (Tang et al., 2010; Mitsunobu et al., 2010). Les ligands comme l’arséniate ou les silicates sont principalement associés à la surface des particules de la ferrihydrite, ce qui affecte de manière significative la polymérisation des polyèdres ferriques (Doelsch et al., 2003; Pokrovski et al., 2003; Cismasu et al., 2011).
L’aluminium est l’un des substituants les plus courants dans les oxydes de fer naturels (Cornell et Schwertmann., 2003). Une importante quantité de Al peut être incorporée dans la structure des oxyhydroxydes de fer(III) naturels et synthétiques tels que la goethite (Gt :-FeOOH) (~33 mol% Al), l’hématite (Hm :-Fe2O3) (~18 mol% Al), la maghémite (Mh : !-Fe2O3) (~10 mol% Al), la lépidocrocite (Lp : !-FeOOH) (~10mol% Al) (Cornell et Schwertmann., 2003) et la ferrihydrite synthétique (20 à 30 mol% Al) (Cismasu et al., 2012).
L’augmentation de la teneur en Al associé à la ferrihydrite, entraîne une diminution de la taille des particules et une augmentation du désordre structural (Schwertmann et al., 1979, 2000; Cismasu et al., 2011), affecte les propriétés magnétiques (Murad et Schwertmann.,1986), augmente sa stabilité par rapport à la transformation en phases plus stable (Gt, Hm) (Chadwick et al., 1986; Schwertmann et al., 2000; Masue-Slowey et al., 2011), et modifie la réactivité de surface (Anderson et Benjamin.,1990; Masue et al., 2007 ).
Burgos et al. (2011), ont montré que la ferrihydrite est le minéral principal obtenu lors de la neutralisation des eaux du DMA de Pennsylvania (pH 4.4-8.4), avec une petite quantité de schwertmannite et de goethite. La formation de Al(OH)3 amorphe et/ou la coprécipitation avec la ferrihydrite ou la schwertmannite est proposée par les auteurs. En utilisant le MEB-EDX, cette étude n’a pas pu conclure si une partie de Al est incorporé à la structure de la ferrihydrite ou de la schwertmannite.
Une étude plus récente (Cismasu et al., 2012), en utilisant le TEM, le STXM (Scanning Transmission X-Ray Microscopy), le WAXS-PDF et la spectrométrie XANES au seuil K de Al, a confirmé la substitution de Fe3+ par Al3+ dans la structure de la ferrihydrite synthétique. Cette étude rapporte que 20 à 30 mol% Al pourraient être incorporés dans la ferrihydrite en occupant principalement les sites octaédriques. Des phases riches en Al (e.g gibbsite) mélangée avec la ferrihydrite alumineuse se forment simultanément pendant la coprécipitation quand la concentration en Al est élevée.
Cependant, jusqu’au début de ce travail de thèse, aucune évidence directe de la substitution de Al dans des ferrihydrites naturelles n’a été rapportée. Au cours de cette étude nous avons étudié en détail la structure de ferrhydrites naturelle et synthétiques riches en Al afin de comprendre le mode d’association et d’incorporation de l’aluminium et d’évaluer son influence sur la réactivité de surface des ferrihydrite riches en Al.

Propriétés de surface de la ferrihydrite

La surface spécifique est la surface par unité de masse de matériau (m2.g-1), elle est en général proportionnelle à la taille des particules, dans le cas ou la porosité est essentiellement intergranulaire. La surface spécifique de la ferrihydrite peut influencer sa réactivité, l’interaction avec des adsorbants, sa transformation en Gt et /ou Hm, et sa stabilité thermodynamique (Cornell et Schwertmann., 1996 ; 2003).
Plusieurs facteurs peuvent influer sur la surface spécifique de la ferrihydrite : comme la température, la source du fer, la présence d’ions en impuretés, et le temps de vieillissement. Le résultat de la mesure de la surface spécifique dépend aussi beaucoup de la méthode utilisée. La méthode BET (adsorption de N2 ou Ar ou H2O) (Brunauer, Emmett and Teller., 1938) donne en général des surfaces spécifiques de 176 à 340 m2/g pour la Fh2L (Eggleton and Fitzpatrick., 1988; Weidler., 1995). La méthode EGME (éthylène glycol monoéthyle éther) donne des grandes valeurs : 221, 390, 560 m2/g pour la Fh2L (Carlson and Schwertmann., 1981; Eggleton and Fitzpatrick., 1988).
Du fait de l’agrégation des particules dans la poudre analysée, ces valeurs sous-estiment généralement la surface spécifique par rapport à la surface en contact avec la solution dans une suspension aqueuse très dispersée (suspension colloidale). Ainsi, des valeurs très supérieures sont obtenues par titration des sites de surface, ou par adsorption de cations dissous (jusqu’à 600 m2/g) (Dzombak et Morel., 1990). Les tailles des particules de ferrihydrite déterminée par TEM sont en général de 1 à 3 nm pour Fh2L et de 5 à 6 nm pour Fh6L (Janney et al., 2000). (Voir chapitre Méthodes pour l’analyse de BET).

Groupes fonctionnels et charge de surface

Lorsque la surface d’un oxyhydroxyde de fer est exposée à un environnement aqueux, elle est couverte de groupements hydroxyles (Stumm., 1992a). Les ions Fe3+ se trouvant en surface se lient à des molécules d’eau qui se dissocient en groupes OH amphotères. La charge de surface de l’oxyhydroxyde de fer résulte en grande partie des échanges de protons entre la surface et l’eau, qui dépendent du pH. Quand le pH diminue, les groupes OH de la surface (e.g., ≡FeIII2OH0) ont tendance à gagner un proton H+ et à acquérir une charge positive (e.g., ≡FeIII2OH2+), tandis que lorsque le pH augmente, les groupes OH tendent à perdre leur proton H+ et à acquérir une charge négative (e.g. ≡FeIII2O-).
On peut représenter les échanges de protons entre la surface des oxyhydroxydes de fer et l’eau par des réactions du type :
≡FeIII 2OH2+ ⇔ ≡Fe-OH + H+ K*a1= {≡Fe III2OH0} [H+] / {≡Fe III2OH2+}.
≡FeIII 2OH0 ⇔ ≡Fe-O- + H+ K*a2 = {≡Fe III2O-} [H+] / {≡Fe III2OH0}.
Où ≡FeIII2OH2+, ≡FeIII2OH0 et ≡FeIII2O- désignent des sites à la surface chargés positivement, neutres et chargés négativement respectivement. On peut dire que ≡FeIII2OH2+ se comporte comme un acide de Lewis avec K*a1 et K*a2, les constantes d’acidité apparentes de ces sites de surface : K* = KintKele, où Kint est la constante d’équilibre intrinsèque représentant l’affinité chimique du proton pour l’oxygène du site considéré et Kele est une correction représentant l’attraction ou la répulsion électrostatique du proton par la surface, dont la charge dépend du pH et de la force ionique. Le traitement formel de ce terme est détaillé par exemple dans (Stumm et Morgan., 1996).
Les réactions sont écrites ici pour un oxygène de surface lié à deux ions Fe3+ en coordinance octaédrique. Les charges et les constantes d’acidité seront différentes pour les oxygènes liés à un seul Fe3+ ou à trois Fe3+. La densité globale de ces trois différents types d’oxygènes de surface varie en fonction de la structure cristalline, ainsi que du degré de développement des différentes faces cristallines (Cornell et Schwertmann., 1996). Dzombak et Morel., (1990), ont proposé une valeur de densité moyenne de groupements ≡FexOH sur la surface de la ferrihydrite, de 16,8 sites/nm2.
Par suite, le point de charge nulle (PCN) correspond au pH pour lequel la charge électrique de surface devient nulle (Bolt et van Riemsdijk., 1982), c’est à dire lorsque la concentration des sites positifs égale à celle des sites négatifs. Dans le domaine de pH inférieur au point de charge nulle, la charge de surface des oxyhydroxydes de fer est globalement positive, la capacité d’échange anionique augmente (physisorption des anions). Dans le domaine de pH supérieur au point de charge nulle, la charge de surface des oxyhydroxydes de fer est globalement négative, la capacité d’échange cationique augmente (physisorption des cations). Certains cations métalliques – ou des oxyanions – en solution peuvent également s’échanger avec les protons – ou les hydroxyles – sur les sites de surface, donnant ainsi lieu aux réactions de chimisorption. La compétition des cations avec les protons – ou les ions hydroxyles – induit une dépendance en pH de la chimisorption qui va dans le même sens que pour la physisorption. La distance à la surface des ions chimisorbés est plus courte que celle des ions physisorbés, c’est pourquoi on parle de complexes de sphère interne et externe, respectivement. Lorsque les processus de d’adsorption sont en jeu, la charge globale de la surface des oxydes de fer intègre la charge des ions adsorbé et doit alors s’écrire :
σ tot =σH+ + σIS + σOS.
Où: σH+ est la charge liée au bilan de protons et d’hydroxyles complexés sur la surface, σIS et σ OS sont les charges portées par les complexes de sphère interne et externe, respectivement. Par exemple, l’adsorption de l’ion arséniate sur la ferrihydrite décale le PCN de 8.5 à 6.1 (Jain et al., 1999).

Adsorption de l’arsenic sur la ferrihydrite

L’adsorption de l’arsenic par les oxyhydroxydes de fer a été largement étudiée en raison de leur présence abondante dans les système naturels et de leur capacité élevée d’adsorption des métaux lourds et des métalloïdes comme l’arsenic (Fuller et al., 1993; Dixit et al., 2003; Manninig et al.,1998). Les deux espèces d’arsenic arséniate et arsénite présentent une forte affinité pour les minéraux oxyhydroxydes de fer et d’aluminium sur lesquels il peut être retenu par adsorption (Pierce et Moore., 1982; Dzombak et Morel., 1990; Raven et al., 1998; Waychunas et al., 1993; Masue et al., 2007) et/ou coprécipitation (Morin et al., 2003; Morin et Calas., 2006). Parmi ces oxyhydroxydes, la ferrihydrite présente une capacité importante de piégeage de l’arsenic grâce à sa grande surface spécifique.
L’utilisation de la spectrométrie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) et d’autres techniques basées sur le rayonnement synchrotron telles que la diffraction de surface (Catalano et al ., 2007a), ainsi que la spectroscopie infra-rouge (pour les ions arséniates) (Goldberge et al., 2001 ; Sun et Doner, 1996) a permi au travers de nombreuses études menées depuis plus de 20 ans sur les oxyhydroxydes de fer, de proposer quelques modes de sorption des arséniates et des arsénites à la surface de la ferrihydrite :
Dans le cas des arséniates, il semble que ces oxyanions forment deux types principaux de complexes: i) des complexes de type sphère externe peu sensibles à la force ionique car liés par des liaisons hydrogène (Catalano et al., 2008; Blanchard et al., 2012); ii) des complexes de type sphère interne essentiellement bidendate binucléaires (Waychunas et al., 1993 ; O’Reilly et al., 2001; Morin et al., 2002) (Fig. I-2d) favorisés pour un taux de couverture de surface élevé. Les complexes de type liaison hydrogène et des complexes de type sphère interne monodentates mononucléaire seraient plus favorables à faible taux de couverture en arséniate (Wilkie et Hering., 1996; Hiemstra et Van Riemsdijk., 1999) (Fig. I-2f). La formation des complexes chimisorbés d’arséniate implique un échange avec les groupements hydroxyles de surface selon, par exemple pour un complexe bidentate binucléaire, une réaction du type : [≡ FeOH2+]2 + H2AsO4- ↔ [≡ Fe]2H2AsO42+ + 2 H2O.
Dans le cas des arsénites, les données spectroscopiques montrent essentiellement des complexes de sphère interne de type bidentates à la surface des oxyhydroxydes de fer, notamment la ferrihydrite, avec des complexes mono- (Fig. I-2b) et binucléaires (Fig.I-2a) (Manning et al.,1998; Ona-Nguema et al., 2005; Charlet et al; 2011).

Adsorption de l’arsenic sur les coprécipités de type oxyhydroxydes Al(III)-Fe(III)

Plusieurs études ont été réalisées pour décrire l’adsorption de l’arsenic sur les coprécipités de fer ferrique et d’aluminium (Robins et al., 2005; Masue el al., 2007; Jain et al., 2009). Toutefois, la littérature révèle des incohérences sur l’efficacité d’adsorption de l’arsenic sur les précipités Fe-Al par rapport à la ferrihydrite pure.
Par exemple, Masue et al., (2007) ont montré que l’adsorption de l’arsénite et l’arséniate sur l’oxyhydroxyde Fe-Al est généralement moins efficace que sur la ferrihydrite pure. La diminution de la quantité d’arsenic adsorbée a été attribuée à la diminution du nombre de sites d’adsorption de surface, et à la formation de gibbsite et de bayerite où l’arsénite a une faible affinité pour ces surfaces (Masue et al., 2007; Goldberg et al., 2001; Weerasooriy et al., 2003). L’arsénite forme des complexes de types sphère externe (SE) et sphère interne (SI) sur la surface d’un hydroxyde de Al cristallin (gibbsite) à un pH > 5,5 (Arai et al., 2001), et de complexe de SE sur la surface d’un hydroxyde d’aluminium amorphe et de complexes de SE et SI sur la surface d’un hydroxde de fer amorphe (Goldberge et al, 2001). En revanche, le mode prédominant de fixation de l’arséniate est sous forme de complexes de sphère interne sur la surface d’hydroxyde d’aluminium amorphe et hydroxyde de fer amorphe (Goldberg et al., 2001), et de gibbsite (Arai et al., 2001).
En revanche, la co-précipitation simultanée de Fe(III) et Al(III), dans un rapport molaire Al:Fe = 1, avec l’arséniate a conduit à améliorer l’élimination de l’arsenic en solution par rapport à l’oxhydroxyde de fer (HFO) seul ou à un oxhydroxydes d’aluminium (HAO) seul à pH 7 (Robins et al., 2005).
Jain et al. (2009) ont montré que l’élimination de As (V) à pH 6,5 avec les sels de d’aluminium (AlCl3) est plus efficace que celle obtenue avec les sels de fer (FeCl3) et avec les sels de Fe et Al (FeCl3-AlCl3) (Fe:Al = 1:1), le rendement d’élimination suit l’ordre AlCl3 > FeCl3-AlCl3 > FeCl3. Ces résultats contradictoires dans la littérature peuvent être dus à des conditions expérimentales différentes telles que le type d’élimination (adsorption ou coprécipitation), le temps d’agitation, le rapport molaire As/ Fe + Al, le degré de transformation de l’adsorbant, la différence de surface spécifique mesurée et l’ajustement du pH.
Comme nous l’avons dit plus haut, l’incorporation d’aluminium dans la structure des différents oxyhydroxydes de fer (e,g. Hématite (α–Fe2O3), Goethite (α-FeOOH), a déjà été montrée par (Schwertmann et al., 1979; Schwertmann and Carlson., 1994). Récemment, Cismasu et al. (2012) ont montré que l’aluminium peut remplacer le fer dans la structure de la ferrihydrite synthétique dans une proportion de 20 à 30 mol% de Al. Malgré de nombreuses études sur la ferrihydrite, les informations détaillées sur la structure atomique de la ferrihydrite naturelle, et notamment sur le statut de l’aluminium dans ces ferrihydrites, manquent. La connaissance de ses informations structurales paraît essentielle pour évaluer sa stabilité et sa réactivité de surface, notamment vis-à-vis du piégeage les polluants comme l’arsenic dans l’environnement et en vue d’applications potentielles dans les traitements des eaux. C’est pourquoi nous nous sommes intéressés à des ferrihydrites riches en aluminium naturellement impliquées dans le piégeage de l’arsenic, en aval d’un drainage minier acide.

Enjeux environnementaux liés au drainage minier acide (DMA)

Origine du DMA et dissolution des éléments métalliques

Les résidus miniers sulfurés représentent des sources de pollution importantes qui peuvent être exportées lors du lessivage des minéraux sulfurés (e.g pyrite, arsénopyrite) par les eaux de pluie (Bril et Floc’h., 2002). Ce processus est à l’origine d’eaux acides chargées en métaux et métalloides, communément appelées drainage minier acide (DMA), en particulier au travers de l’oxydation de la pyrite, qui est décrite par les équations suivantes (Nordstrom., 1982):
FeS2(s) + 7/2O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ (1).
Puis le fer ferreux est oxydé en fer ferrique selon la réaction :
Fe 2+ + 1/4O2 + H + →Fe 3+ + 1/2H2O (pH <3) (2).
Fe 2+ + 1/2O2 +5/2H2O → Fe (OH)3 (s) +2H + (pH >3) (3).
Enfin, Fe (III) catalyse l’oxydation de la pyrite à son tour par la réaction:
FeS2 +14Fe3++ 8H2O → Fe2+ + 2SO42- + 16H+ (4).
Les réactions (1) et (2) sont généralement catalysées par les bactéries ferroxydantes, tels que Acidithiobacillus Ferrooxidans, Thiobacillus Leptospirilum ou Ferrimicrobium ssp, qui augmentent la vitesse d’oxydation par rapport à l’oxydation abiotique (Nordstrom et al., 1985 & 1999). Plusieurs études ont montré que le fer ferreux dissous dans les effluents des mines est oxydé à des taux compris entre 10-5 et 10-9 mol L-1s-1 (Nordstrom et al., 1985 & 1999). Ces taux dépendent de facteurs tels que la température de l’eau, la teneur en oxygène dissous, et la densité des populations bactériennes. Les réactions (1) et (4) génèrent donc des eaux fortement acidifiés contenant de grandes quantités de Fe(II) et SO42- et chargée en éléments métalliques et métalloides tel que As, Cu, Zn, Pb, provenant de la dissolution des minéraux sulfurés comme la sphalérite, la galène et l’arsénopyrite. Ces eaux acides génèrent une érosion chimique de la gangue du minerai, de l’encaissant et des sols à l’aval du drainage, libérant des éléments majeurs, tel que Al, Mg, Ca et Si, à partir des aluminosilicates et carbonates. La dissolution des aluminosilicates, tels que le feldspath potassique [KAlSi3O8], la muscovite [KAl2(AlSi3O10(OH)2] et la kaolinite [Al2Si2O5(OH)4], soumis aux attaques des protons, libère de grandes quantités d’aluminium dissous selon la réaction, en milieu acide : KAlSi3O8 + 4H+ + 4 H2O → Al3+(aq)+ 3 Si(OH)4 + K+(aq) (Bigham et Nordstrom., 2000).

Phases minérales contrôlant la solubilité de Fe et Al

En général, le fer et l’aluminium sont les éléments métalliques les plus abondants dans le DAM (Bigham et Nordstrom., 2000 ; Sánchez-España et al., 2005). Le comportement du fer et de l’aluminium dans le DMA a été étudié dans la dernière décennie et les minéraux qui contrôlent leur solubilité ont été identifiés (Bigham et al., 1990, 1994, 1996 ; Morin et al., 2003; Burgos et al., 2011; Nordstrom., 2000, 2003). Ainsi, le fer ferrique est principalement dissous dans des conditions très acides (pH < 2), et au-dessus de ce pH, Fe(III) est hydrolysé et précipité sous différentes formes minérales, telles que la jarosite (KFe3III(SO4)2(OH)6) (pH<2), la schwertmannite (Fe8IIIO8(SO4)(OH)6) (pH 2,5-4), et la ferrihydrite (Fe5IIIHO8.4H2O) (pH > 5) (Figure I-3).
L’aluminium est généralement dissous à pH < 4,5, et au-dessus de ce pH, il précipite comme plusieurs oxyhydroxysulfates tels que l’hydrobasaluminite (Al4(SO4)(OH)10.12-36H2O), et la basaluminite (Al4(SO4)(OH)10.5H2O), et/ou d’hydroxydes tels que la gibbsite (Al(OH)3) (Bigham et Nordstrom., 2000 ; Sánchez-España et al., 2006). L’aluminium peut également co-précipiter avec le fer lors de la formation de la ferrihydrite. Bien que fréquent ce processus qui donne lieu à la formation d’oxyhydroxydes Fe-Al est encore peu documenté (Burgos et al ., 2011) et pourrait avoir une importance considérable pour la modélisation de la sorption des éléments métalliques et métalloïdes dans ces environnements impactés.

Atténuation naturelle des teneurs en arsenic par les oxyhydroxydes Al(III)-Fe(III) à l’aval du DMA

Le DMA constituent un danger potentiel pour les écosystèmes situés en aval et la qualité!des ressources en eau, en particuliers lorsqu’ils contiennent des éléments toxiques tels que l’arsenic. En dehors de l’arsine gazeuse qui est très toxique (AsH3), la toxicité des composés de l’arsenic inorganique est généralement supérieure à celle des formes organiques de l’arsenic tels que arsénobétaïne ou arsénocholine (Tretner, 2003). L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) a recommandé que l’eau potable ne contienne pas plus que 5 &g /L d’arsenic.
Parmi les apports d’arsenic à l’environnement, l’extraction minière et son héritage représente une source majeure. Dans certains sites d’exploitation de minerais métalliques, tels que Cu, Pb, Zn, Ag et Au, l’arsenic est présent en fortes proportions : 20 à 30 g/kg dans les minerais de cuivre, jusqu’à 110 g/kg dans certains minerais d’or (Lombi et al., 2000b). Dans ces systèmes, l’arsenic est libéré en phase dissoute sous forme inorganique As(III) par l’oxydation de l’arsénopyrite (FeAsS) dans laquelle l’arsenic est initialement sous forme As(0). L’oxydation de As(III) par l’oxygène dissous est lente à pH acide et est donc généralement catalysée par des microorganismes (Morin et Calas 2006). La spéciation des différentes formes dépend des conditions de pH et de redox du milieu (Hering et al., 1996 ; Masscheleyn et al., 1991). Le diagramme pH-Eh (Figure I-4) donne un aperçu des espèces arséniées dans la phase aqueuse. Dans les conditions rencontrées dans le milieu naturel pH 5 à 8, les formes majoritaires de As (V) sont anioniques : H2AsO4- et HAsO42-, tandis que la forme prédominante de As(III) est non chargée (neutre): H3AsO3 . Cette charge neutre fait que l’espèce arsénite est plus mobile, plus toxique et moins adsorbable que l’arséniate à pH acide (Masscheleyn et al., 1991).

Echantillons de ferrihydrites en aval du DMA de Carnoulès

L’ancienne mine de galène argentifère de Carnoulès est située au sud du Massif Central dans la commune de Saint Sébastien d’Aigrefeuille (Gard, France). Ce site appartient au bassin versant hydrologique d’Anduze (Figure II-1) qui est marqué par ses trois affluents : le Gardon de Saint Jean, le Gardon de Mialet et l’Amous. Le régime hydrographique est fortement influencé par le relief à fortes pentes qui favorise l’inondation des vallées et l’expansion de la pollution minière pendant les épisodes pluvieux. Au plan géologique, trois domaines majeurs se dégagent (Alkaaby., 1986). Le socle hercynien, la couverture mésozoïque de la bordure cévenole contrôlée par des paléo-reliefs du socle et le bassin du crétacé avec principalement des roches dolomitiques (Viallette et Sabourdy., 1977 ; Leenhart., 1972). La région est contrôlée par des structures faillées tardi-hercyniennes (Seguret et Proust., 1965). Elles ont favorisé une forte minéralisation en zinc, plomb, et fer et peut contenir jusqu’à 4% d’arsenic, observé dans une tranche lithologique conglomératique (Alkaaby., 1986).

Le DMA de Carnoulès

La mine de Carnoulès a été exploitée depuis les années 1830 jusqu’à 1962. Elle a laissé 1 km2 de carrières et 0,5-1,5 million de tonnes des stériles qui sont stockés derrière un barrage d’une hauteur de 35 mètres. Ces stériles ont été recouverts d’une couche d’argile de 30 cm d’épaisseur environ. Ils sont stériles et essentiellement constitués de quartz, feldspaths potassiques et micas, contiennent environ 10% de pyrite arséniée (2-4% pds de As) qui s’oxyde au contact de l’air et aux eaux météoriques et libère de l’arsenic dans le réseau hydrographique aval.
Au pied de la digue de rétention du stock de stériles, après le lessivage par l’eau de pluie, le ruisseau minier du Reigous aux eaux acides se forme (2 < pH < 4), riches en fer ([Fe] = 0,5 – 1 g/L), sulfates ([SO4]= 5,80 – 14,3 g/L) et arsenic ([As] = 100 – 350 mg/L). Le fer et l’arsenic dissous précipitent massivement sous forme de concrétions microbiennes constitués d’oxyhydroxydes de Fe-As (e.g tooeleite; Fe5(AsO3)3(OH)44H2O) dans les cents premiers mètres en aval des stériles où sa formation semble liée à l’activité de bactéries Acidithiobacillus ferrooxidans (Morin et al., 2003). Leblanc et al. (1996) ont mis en évidence l’importance du rôle des bactéries dans l’immobilisation de l’arsenic dans les premiers mètres du Reigous et Bruneel et al. (2005) ont inventorié les bactéries présentes dans le Reigous. Quelques mètres avant la confluence du Reigous avec la rivière Amous (Figure II-2), une nouvelle phase précipite dans les sédiments du Reigous, la schwertmannite Fe8O8(OH)6SO4 (Egal et al., 2010 ; Casiot et al., 2005 ; Maillot et al., 2011) qui est un minéral répandu en contexte de drainage minier acide, dont le pH est compris entre 3 et 4 (Bigham et al., 1992) et connu pour sa grande capacité à piéger l’arsenic de sorte que l’eau du Reigous ne contient plus que 4 mg.L-1 d’arsenic dissous (Casiot et al., 2005).

La confluence avec l’Amous en aval du site

En aval de la confluence Reigous-Amous, 1300 m en l’aval de la source, les eaux acides du ruisseau Reigous sont diluées et le pH augmente entre 6 et 8,2 selon les conditions hydrologique et distance à la confluence provoquant la précipitation des grandes quantités de Fe et Al (> 30% Fe2O3 en poids et > 10% Al2O3 en poids) sous forme d’ (oxyhydr)oxydes mal cristallisés de type ferrihydrite. La concentration d’arsenic dissous après la confluence diminue jusqu’à 1,5 mg/L par rapport au ruisseau Reigous (Thèse Lebrun., 2005 ; Casiot et al. 2005). Cette atténuation naturelle peut être attribuée à la dilution par les eaux de l’Amous, d’une part, et à l’adsorption par les minéraux d’(oxy)hydroxyde de fer et aluminium, d’autre part (Lebrun 2005 ; Casiot et al. 2005). Une question encore non résolue concerne la nature exacte et la structure de ces minéraux formés en aval de la confluence Reigous-Amous ainsi que la spéciation de l’arsenic dans les sédiments.

Prélèvement et conservation des échantillons de sédiments

Des nombreux campagnes de prélèvement ont été effectuées sur le DMA de Carnoulès et sur la rivière Amous depuis 1995 par le laboratoire Hydrosciences Montpellier (Leblanc et al., 1996 ; Casiot et al., 2003), et, pour une part, avec l’équipe de Minéralogie Environnementale à l’IMPMC durant la thèse de Sophie Lebrun (2005) (Morin et al., 2003 ; Casiot et al., 2005) : mi-octobre 2002, début février 2003, début mars 2003 et fin mai 2003. Les échantillons ont été analysés d’un point de vue physico-chimique et minéralogique, en distinguant les espèces dissoutes (< 0,2µm), les particules en suspension (> 0,2µm) et les sédiments de fond (Morin et al., 2003 ; Casiot et al., 2003, 2005 ; Egal et al., 2010).
Dans le cadre du présent travail de thèse, nous nous sommes focalisé sur les échantillons de sédiments qui ont été prélevés dans le ruisseau minier du Reigous (C-3m) situé 3m avant la confluence (C) avec la rivière Amous, et dans le lit de la rivière Amous à plusieurs distances après la confluence (C+3m, C+20m, C+60m, et C+1200m) (Figure II-2). L’échantillonnage a été répété à deux périodes différentes (mars 2003 et mai 2003) afin de tenir compte des variations saisonnières des conditions hydrologiques sous climat méditerranéen.
Aux principaux points de prélèvements le pH et la température ont été mesurés à l’aide d’un pH mètre-thermomètre de terrain (pH330-WTW, Bioblock Scientific).
Les Echantillons de sédiments. Les sédiments prélevés avec de l’eau ont été tamisés à 50 ou 200µm par tamisages successifs à travers des tamis de taille décroissante, avec l’eau avec laquelle ils ont été prélevés. Tous les échantillons solides ont ensuite été séchés à l’air, puis conservés dans des petites boîtes en plastique pour les analyses chimiques et minéralogiques. Tous les échantillons solides non-tamisés, ont été conservés à 4°C au réfrigérateur avant les analyses. La composition chimique des échantillons a été déterminée en utilisant modèle SX50 CAMECA microsonde électronique analyseur (APEM) équipée de quatre spectromètres à dispersion de longueur d’onde (WDS), fonctionnant à 20 kV et 40 nA et comptant 10 s par élément, au CAMPARIS (UPMC-CNRS).
Les Echantillons d’eau. Ils ont été filtrés à 0,22µm, la filtration a été réalisée avec une unité de filtration portable et une pompe à main. L’eau filtrée a été acidifiée par HNO3 (2M) et conservée à 4°C au réfrigérateur avant analyses par ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) (Thèse Lebrun., 2005 ; Casiot et al. 2005).

Echantillons de ferrihydrites synthétiques

Des échantillons de ferrihydrite sans aluminium (Al-free Fh), avec aluminium (Fh-Al) ou avec silice (Fh-Si) ont été synthétisés à l’IMPMC, afin de modéliser les échantillons naturels de la rivière Amous.
II.2.1. Ferrihydrite pure. La synthèse de la ferrihydrite 2-Lines a été effectuée d’après la méthode de Shwertmann and Cornell. (1991). La ferrihydrite a été preparée par neutralisation rapide (30 mn) d’une solution mère de nitrate de fer (III) 0,2 M avec une solution de KOH (1 M) jusqu’à un pH compris entre 7 et 8 avec agitation magnétique. Ensuite, la suspension a été centrifugée puis lavée trois fois avec de l’eau ultra-pure et séchée à température ambiante afin d’éviter toute transformation pouvant altérer sa nature. L’oxyhydroxyde de fer formé est brun rouge. Les ferrihydrites 2-Lines sont des phases métastables qui se forment dans des solutions fortement sursaturées en fer(III), et ou la nucléation est favorisée vis-à-vis de la croissance et des processus de dissolution-recristallisation. Il est donc important d’utiliser des solutions concentrées en fer(III) et des neutralisations rapides.
Selon la méthode de (Shwertmann and Cornell., 1991) en ajoutant un sel d’aluminium dans la solution initiale, avant l’étape de neutralisation du pH. Par exemple, la Fh-Al, avec un rapport molaire Al:Fe = 0,3 dans la solution, a été préparée en ajoutant 2,20 g Al (NO3)3.9H2O à 125 ml de Fe (NO3)3.9H2O (0.15 M). Ensuite la solution a été neutraliseé avec une solution de KOH 1 M, jusqu’à un pH compris entre 7 et 8 sous agitation. Après 30 minutes environ, le pH ne varie plus et la réaction est terminée. La suspension a été centrifugée et lavée trois fois avec de l’eau ultra-pure. La Fh-Al séchée et broyée est de couleur brun rouge clair. Les mêmes procédures ont étés suivies pour la synthèse de Fh-Al avec un rapport molaire Al:Fe dans la solution de 0,01 ; 0,05 ; 0,10 ; 0,21 ; 0,30 ; 0,40 ; 0,50 ; 0,66 ; 0,87 et 1 en variant la quantité de Al (NO3)3.9H2O et Fe (NO3)3.9H2O ajouté afin d’obtenir les rapports molaire Al/Fe désirés. Ensuite, ces échantillons ont été nommés Fh-Al0.01 ; Fh-Al0.04 ; Fh-Al0.10 ; Fh-Al0.2, Fh-Al0.28, Fh-Al.38, Fh-Al0.44, Fh-Al0.64, Fh-Al0.85 et HAO, respectivement, en fonction de leur rapport molaire Al:Fe dans le solide déterminé en utilisant des analyses de la microscopie électronique à balayage (MEB-EDX).
II.2.3. Ferrihydrite avec silicium. Cet échantillon a été préparé en ajoutant 4,04 g de Fe (NO3) 3.9H2O à 100 ml de Na2SiO3, 5H2O 0,04 M. Le pH est ensuite ajusté et maintenu constant à 7.5 ± 0,05, avec une solution de KOH 1 M, en maintenant une agitation continuelle de la solution. Le rapport molaire Si:Fe (égal à 0,8) utilisé dans la solution visait à obtenir un rapport molaire d’environ 0,6 dans le solide (Si-ferrihydrite), ce qui se rapproche de ce qui a été trouvé dans des oxyhydroxydes de fer (HFO-Si) (Voegelin et al., 2010). Lorsque le pH ne variait plus, après environ 1 heure, la réaction était terminée. La suspension a été centrifugée et lavée trois fois avec de l’eau ultra-pure. La Si-ferrihydrite séchée et broyée était de couleur brun rouge très foncé.
Afin de caractériser les solides formés, plusieurs méthodes analytiques ont été utilisées : microscopie électronique à balayage (MEB), Microscope électronique en transmission (MET), Diffraction des rayons X (DRX), Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES – EXAFS), spectroscopie d infrarouge (IR) (voir au dessous).

Expériences d’adsorption de As(V) et As(III)

Pour les expériences d’adsorption de As(III) et As(V), à pH 6, à la surface des ferrihydrites (Al-free Fh et Fh-Al0.28- Fh-Al0.64) , nous avons procédé de la façon suivante.

Adsorption de As (V)

Pour chaque sorbant (Al-free Fh, Fh-Al0.28, Fh-Al0.64), des solutions de NaCl 0,1M, NaOH 0,5M, et l’arséniate de sodium (Na2HAsO4.7H2O) (5mM) ont été préparées d’abord avec de l’eau milli-Q ultra-pure. Dans 6 béchers de 200 mL sous agitation magnétique, les suspensions de sorbant (Al-free Fh par exemple) ont été préparées en ajoutant sous forme solide, une même quantité de la Al-free Fh (0.12 g) à 100 mL d’une solution de NaCl 0,l M. Ensuite, on ajoute des volumes appropriés (3, 6, 12, 18, 24, et 28 mL) de la solution d’arséniate de sodium afin d’obtenir des concentration initiales de l’arsenic correspondant à 75, 150, 300, 450, 600, et 700 µM, respectivement, dans les suspensions de la Al-free Fh, ce qui correspond à une couverture maximale prévue de l’arsenic sur la surface de ~ 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 µmol/L, respectivement (Voir chapitre IV, Table SI-2). Le pH a été ajusté à 6,0 ± 0,1 avec une solution de NaOH 0,5 M dans les 6 béchers de réaction destinés à mesurer l’adsorption, et le volume final a été complété à 200 ml à l’aide d’une solution 0,1 M de NaCl, après addition de l’arsenic.
Les flacons ont été incubés pendant 24 h dans l’obscurité à 25°C et agité à 500 tpm. Après 24h d’incubation, le pH final des suspensions a été mesuré (6,5 ± 0,2) pour toutes les expériences. Les suspensions ont été centrifugées et filtrées sur une membrane de cellulose de 0,2m de porosité. La solution a été stokée à 4°C afin de doser l’arsenic par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission Spectrometry). Les solides ont été séchés et broyés pour analyser par Spectrométrie d’absorption des rayons X.

Adsorption de As (III)

Le protocole décrit ci-dessus pour l’adsorption de As (V) sur la surface de Al-free Fh, Fh-Al0.28, et Fh-Al0.64 a été suivi pour l’adsorption de As(III) (Voir chapitre IV, Table SI-2) en utilisant une solution de NaAsO2 à 0.005M. Les expériences ont été effectuées en boîte à gants sous un balayage d’azote sec pour éviter l’oxydation de As (III).

Isotherme de langmuir

En première approximation, les isothermes d’adsorption expérimentales ont été interprétées par un modèles classique de type Langmuir qui s’est avéré adapté pour nos résultats obtenus sur l’adsorption de As(III) et As(V) sur la ferrihydrite alumineuse. La forme linéaire de l’isotherme de Langmuir que nous avons utilisé est la suivante : [A]eq / Γ = [A]eq / Γmax + 1 / KLΓmax. qui vient de la forme plus classique (Stumm and Morgan.,1996 ): 1 / = 1 / KLmax 1/[A]eq + 1 /max
KL : représente la constante d’équilibre d’adsorption adsorbat-adsorbant selon Langmuir.
[A]eq : la concentration de l’adsorbat à l’équilibre (mol/L).
% : la quantité d’adsorbat adsorbée par unité de surface d’adsorbant (mol/m2).
% max : la quantité maximale adsorbable par unité de surface d’adsorbant.
Cette approche est conceptuellement satisfaisante mais requiert les hypothèses suivantes: Un seul type de sites de surface, un seul type d’adsorbant, réaction instantanée et réversible, pas d’interactions entre les espèces adsorbées. L’utilisation de l’isotherme de Langmuir (ou d’équations dérivées) est le plus large pour l’étude de l’adsorption de métaux (As, Zn, Cu) par exemple sur des HFO.

Table des matières

I- Rappels bibliographiques 
I.1.Cristallochimie de la ferrihydrite (Fh)
I.1.1. Occurrences
I.1.2. Structure cristalline
I.1.3.Quelques impuretés chimiques fréquentes dans les ferrihydrites
I.2. Propriétés de surface de la ferrihydrite
I.2.1. La surface spécifique
I.2.2. Groupes fonctionnels et charge de surface
I.2.3. Adsorption de l’arsenic sur la ferrihydrite
I.2.4. Adsorption de l’arsenic sur les coprécipités de type oxyhydroxydes Al(III)-Fe(III)
I.3. Enjeux environnementaux liés au drainage minier acide (DMA)
I.3.1. Origine du DMA et dissolution des éléments métalliques
I.3.2. Phases minéralogiques contrôlant la solubilité de Fe et Al
I.3.3. Atténuation naturelle des teneurs d’arsenic par les oxyhydroxydes Al(III)-Fe(III) à l’aval du DMA
II- Méthodologie
II.1. Echantillons de ferrihydrites en aval du DMA de Carnoulès
II.1.1 Contexte géologique
II.1.2. Le DMA de Carnoulès
II.1.3 La confluence avec l’Amous en aval du site
II.1.4 Prélèvement et conservation des échantillons de sédiments
II.2. Echantillons de ferrihydrites synthétiques
II.2.1. Ferrihydrite pure
II.2.2. Ferrihydrite avec aluminium
II.2.3. Ferrihydrite avec silicium
II.3. Expériences d’adsorption de As(V) et As(III)
II.3.1. Adsorption de As (V)
II.3.2. Adsorption de As (III)
II.3.3. Isotherme de langmuir
II.4 Outils analytiques
II.4.1 Mesure de la surface spécifique par méthode BET
II.4.2 Microscope électronique en transmission (MET)
II.4.3 Diffraction des rayons X (DRX)
II.4.4 Spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES-EXAFS)
III- Arsenic Scavenging by Aluminum-Substituted Ferrihydrites in a Circumneutral pH River Impacted by Acid Mine Drainage. (Papier published, Adra et al., 2013) 
III.1. Introduction
III.2. Materials and methods
III.2.1. Field Samples
III.2.2. Synthetic Al-Free and Al-Bearing Coprecipitated Ferrihydrite Samples
III.2.3. Arsenic Sorption Experiments
III.2.4. Analytical Methods
III.2.5. EXAFS Data Collection and Analysis
III.3. Resultats
III.3.1. Mineralogy and Chemistry of the Amous River Sediments
III.3.2. Mineralogy and Chemistry of the Natural and Synthetic Aluminous Ferrihydrite Studied.
III.3.3. Fe K-Edge EXAFS Spectroscopy Analysis
III.3.4. X-ray Absorption Spectroscopy at As K-Edge
III.4. Discussion
III.4.1.Evidence for aluminum substitution in the natural ferrihydrites
III.4.2.Origin of aluminous ferrihydrite in the Amous River
III.4.3.Origin of schwertmannite in the Amous River sediments.
III.4.4.Reactivity of aluminous ferrihydrite
– Supporting Information
IV- Arsenate and Arsenite Adsorption onto Al-containing ferrihydrites 
IV.1. Introduction
IV.2. Materials and methods
IV.2.1. Synthetic Al-free and Al-bearing coprecipitated ferrihydrite samples
IV.2.2. Arsenic sorption experiments
IV.2.3. EXAFS Data Collection and Analysis
IV.3. Results
IV.3.1. Local structure of the Al-bearing ferrihydrites sorbents
IV.3.2. Arsenic Adsorption Isotherms
IV.3.3. X-ray Absorption Spectroscopy at the As K-Edge
IV.4. Discussion
IV.4.1.Comparison of Adsorption Capacities of Arsenic by Al-free
And Al-containing Fh
IV.4.2. Comparison with previous studies of arsenic sorption on
Al-Fe copricipitates
IV.4.3. Environemental implication
V- Conclusion générale et perspectives 
Références bibliographiques

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