Adsorption de la mol´ecule 8HQ et ses d´eriv´es sur une surface Al(111) `a faible recouvrement 

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Pseudopotentiel

Dans tout calcul, la r´eduction du temps d’ex´ecution sans forte perte de pr´ecision sur les r´esultats est souhaitable. Un des moyens possibles est l’utilisation de pseudopotentiels. L’id´ee des pseudopotentiels est de ne traiter explicitement que les ´electrons de valence dans les ´equations de Kohn-Sham. Elle d´ecoule `a la base de l’approximation des cœurs gel´es. En effet, dans les mol´ecules et les solides, seuls les ´electrons de valence participent `a la formation des liaisons, les ´electrons des couches profondes (´electrons de cœur) demeurant quasiment inchang´es quel que soit l’environnement dans lequel l’atome ´evolue. Leur traite-ment explicite est alors remplac´ par l’utilisation d’un pseudopotentiel. Le pseudopotentiel est construit `a partir de calculs sur l’atome. Il doit ˆetre additif et transf´erable. Afin de tenir compte des interactions qui ont perdu leur caract`ere explicite, le pseudopotentiel fictif qui remplace le potentiel effectif dans les ´equations de Kohn-Sham, doit inclure :
1. l’interaction du noyau avec les ´electrons de cœur ;
2. le potentiel de Hartree provenant des ´electrons du cœur ;
3. une composante d’´echange-corr´elation due `a l’interaction entre ´electrons de cœur et de valence ;
4. la prise en compte d’effets relativistes si besoin.
Il existe plusieurs m´ethodes pour g´en´erer des pseudopotentiels soit `a norme conserv´ee [98], soit `a norme relax´ee ou des pseudopotentiels PAW [99, 100] qui sont adopt´es dans ce travail et impl´ement´es dans le code VASP. Cette m´ethode combine des pseudopotentiels et des ondes augment´ees lin´eaires (PAW : Projector Augmented-Wave Potentiel). L’id´ee de la m´ethode PAW est n´ee du souci de restreindre le nombre de fonctions de base pour d´ecrire une fonction d’onde typique dans un solide. L’approche consiste `a s´eparer l’espace en deux zones, une zone de cœur et une zone interstitielle et `a les d´ecrire avec deux fonctions d’onde diff´erentes. Dans la r´egion int´erieure de cœur, on utilise des fonctions d’onde de type atomique partielles. Ceci est dˆu au nombre important d’´electrons dans un faible volume qui d´efavorise l’utilisation d’ondes planes. A contrario, dans la r´egion interstitielle o`u la densit´ ´electronique totale est faible, peu d’ondes planes sont n´ecessaires pour d´ecrire les ´etats de valence ce qui restreint le temps de calcul.

Application de la DFT aux syst`emes p´eriodiques

Un syst`eme p´eriodique est par d´efinition infini et les atomes sont dispos´es sur un r´eseau p´eriodique. Une maille el´ementaire peut ˆetre d´efinie et reproduite `a l’infini par les conditions aux limites dites de Born Van Karman. Les propri´et´es du syst`eme pr´esenteront la mˆeme page 25 p´eriodicit´ que le r´eseau direct. Le potentiel de Kohn-Sham pour les syst`emes p´eriodiques est alors d´efini par l’´equation 1.31 VKS(~r) = VKS(~r + L) ~ avec L vecteur de translation du r´eseau direct qui connecte les points ´equivalents dans les diff´erentes cellules. Ceci permet d’exprimer les orbitales de Kohn-Sham sous la forme d’un produit d’une onde plane par une fonction (th´eor`eme de Bloch, 1928). Les fonctions d’onde ont ainsi la forme suivante : ψi(~r, k) = Ui(~r, k)exp(ik.~r) avec k un vecteur du r´eseau r´eciproque et Ui(~r, k) une fonction de Bloch qui poss`ede la p´eriodicit´ du cristal. Ui(~r, k) = Ui(~r + L, k)~ ~ ~ (1.33)
De plus, quel que soit G vecteur du r´eseau r´eciproque, les fonctions d’onde ψ ~ et ψ ~ ~ i,k i,k+G sont ´equivalentes, donc la complexit´ du syst`eme est transf´er´ee de l’espace r´eel vers l’espace r´eciproque et permet donc de limiter l’´etude des fonctions d’onde `a la cellule unitaire du cristal.

Etude de l’atome isol´e

Dimensions de la cellule de simulation

Une taille ad´equate de la cellule de simulation pour l’´etude des atomes `a l’´etat isol´e est n´ecessaire pour ´eliminer les interactions entre l’atome et ses images p´eriodiques. Le principe est d’augmenter la taille de la cellule de simulation jusqu’`a l’obtention de la convergence de l’´energie totale. La figure 2.1 montre, pour les quatre m´ethodes (LDA-CA, PBE, PBE-D et OPTB86-vdw) etudi´ees que l’´energie atteint un pallier de convergence pour une cellule de simulation de 12 A de cˆot´e.

Cellule de simulation `a sym´etrie bris´ee et calcul polaris´e

Nous avons besoin d’une valeur pr´ecise de l’´energie totale de l’atome isol´e pour d´e-terminer par la suite une valeur correcte de l’´energie de coh´esion de l’aluminium massif. Cependant, les ´energies de coh´esion donn´ees dans le fichier des r´esultats (OUTCAR) par VASP sont calcul´ees en prenant comme r´ef´erence l’´energie de l’atome isol´e donn´ee dans le fichier du pseudopotentiel (POTCAR). Cette ´energie de r´ef´erence, introduite lors de la g´en´eration du POTCAR, provient d’un calcul qui ne tient compte ni d’une brisˆure de sym´etrie de la cellule de simulation, ni de la polarisation de spin de l’atome. La brisˆure de la sym´etrie de la cellule de simulation dans le cas des calculs sur les atomes `a l’´etat isol´e permet de ne pas affecter les ´etats de Kohn-Sham. Les ´etats s, de part leur sym´etrie sph´erique, sont peu sensibles `a la sym´etrie de la boˆıte, contrairement aux ´etats p et d (´etats d cependant non occup´es dans Al) qui pr´esentent une sym´etrie cylindrique et sont affect´es par une ´eventuelle sym´etrie cubique de la cellule de simulation. Cela m`ene `a des d´eg´en´erescences des ´energies des orbitales. Un autre param`etre important qui peut affecter la d´eg´en´erescence des orbitales est le param`etre de smearing σ qui joue un rˆole sur l’occu-pation partielle des orbitales. Ceci est montr´e par l’analyse des densit´es d’´etats (DOS) pour une boˆıte de simulation cubique de dimensions 12A×12A×12A et avec deux valeurs de smearing σ = 0.05 et 0.01 eV, pr´esent´ees dans la figure 2.2 (a) et (c) pour la fonctionnelle PBE.
Cette d´eg´en´erescence peut ˆetre lev´ee par des calculs dans une cellule de simulation `a sy-m´etrie bris´ee et par un choix minutieux de la valeur de σ. La figure 2.2 (b) qui pr´esente les densit´ d’´etats pour la fonctionnelle PBE avec une valeur de σ = 0.05 eV, montre que malgr´e la brisˆure de la sym´etrie de la cellule (dimensions 14A×13A×12A), la d´eg´en´eres- cence des orbitales persiste. Grˆace au choix d’une valeur de σ de 0.01 eV et une cellule `a sym´etrie bris´ee (14A×13A×12A), comme le montre clairement la figure 2.2 (d), cette le-v´ee de d´eg´en´erescences des ´etats p de l’atome d’aluminium isol´e est possible. Pour inclure proprement ces effets, il est donc important de calculer l’´energie de l’´etat fondamental de l’atome isol´e, en prenant en consid´eration la polarisation de spin, une cellule de simulation `a sym´etrie bris´ee et un choix minutieux du param`etre de smearing σ.

Propri´et´es energ´etiques et structurales

Les calculs ont et´ effectu´es avec les param`etres de convergence optimis´es, `a savoir une ´energie de coupure Ecut = 450 eV, un maillage de la premi`ere zone de Brillouin de 15×15×15 points-k, un smearing de type Methflessel-Paxton (MP) avec une valeur de σ = 0.1 eV et la prise en compte de la polarisation de spin. Les g´eom´etries ont et´ relax´ees avec un algorithme de type gradient conjugu´e et un crit`ere de convergence des forces sur les atomes inf´erieur `a 0.02 eV/A. Nous pr´esentons les propri´et´es de l’aluminium massif dans le tableau 2.2, pour les diff´erentes fonctionnelles d’´echange corr´elation (LDA et PBE) et les diff´erentes corrections van der Waals (vdW) (PBE-D et OPTB86-vdw). Les r´esultats sont compar´es `a des r´esultats exp´erimentaux et `a d’autres r´esultats de calculs pr´esent´es dans la litt´erature.

Calcul des propri´et´es energ´etiques et structurales

Il est possible lors des calculs d’ajouter une correction dipolaire pour corriger les erreurs induites par les conditions p´eriodiques, ce qui permet un calcul pr´ecis du travail de sortie dans les syst`emes asym´etriques. Les r´esultats des calculs avec et sans correction dipolaire sur les slabs asym´etriques conduisent aux mˆemes valeurs des ´energies de surface et des distances inter-planaires. Mais l’application d’une correction dipolaire est n´ecessaire pour extraire une valeur correcte du potentiel ´electrostatique `a l’infini (V∞) pris au milieu du vide. Cette valeur est utilis´ee pour le calcul du travail de sortie.
Nous avons rapport´e dans le tableau 2.3 les r´esultats des calculs avec les diff´erentes fonc-chapitre 2 Syst`emes `a l’´etat isol´e tionnelles (LDA, PBE et PBE-D) pour deux slabs sym´etriques (S(9) et S(19)) et pour deux slabs asym´etriques (AS(14) et AS(19)) comprenant respectivement 8 et 13 couches libres. Nos r´esultats sont compar´es aux valeurs exp´erimentales et `a d’autres r´esultats th´eoriques.
σ (en eV/atome et J/m2) et φ (en eV) sont respectivement l’´energie de surface et le travail de sortie de la surface Al(111). Δdi,i+1 (en %, i = 1, 2, 3, 4) sont les variations relatives des distances inter-planaires. Globalement les ´energies de surface, le travail de sortie et la variation relative des distances inter-planaires que nous avons calcul´es pour les deux slabs sym´etriques et asym´etriques sont comparables aux r´esultats exp´erimentaux et th´eoriques issus de la litt´erature. Nous allons ci-dessous d´etailler ces conclusions.
Energie de surface
L’utilisation de slabs sym´etriques et asym´etriques conduit `a des ´energies de surface similaires. La fonctionnelle GGA sous-estime plus fortement l’´energie de surface que la fonctionnelle LDA et c’est la fonctionnelle PBE-D qui donne les valeurs des ´energies de surface en meilleur accord avec les valeurs exp´erimentales.
Globalement les ´energies de surface calcul´ees sont plus faibles que les valeurs exp´erimentales cit´ees dans la bibliographie. Cependant, on peut penser que ces donn´ees exp´erimentales contiennent des incertitudes de mesure li´ees `a des impuret´es de surface par exemple.
Travail de sortie
Nous nous sommes int´eress´es au calcul du travail de sortie donn´e par l’´equation 2.11, o`u V∞ et EF sont respectivement le potentiel ´electrostatique `a l’infini et l’´energie de Fermi de l’aluminium dans le slab. φ=V∞−EF (2.11)

Etude de la mol´ecule 8-HQ et ses d´eriv´es

Etat de l’art

La mol´ecule de 8-hydroxyquinol´eine (8HQ) est une mol´ecule organique de formule brute (C9H7NO). Elle cristallise dans le groupe d’espace orthorhombique Fdd2 [137], avec 16 mo- l´ecules par cellule unitaire et des param`etres de maille a = 29.18 A, b = 25.36 A et c = 3.91 ˚
A. La mol´ecule 8HQ peut ˆetre pr´esente sous plusieurs conform`eres (α-8HQ ou β-8HQ sur la Figure 2.17) et formes chimiques selon la nature du solvant. Le tautom`ere (Figure 2.17 (c)) est suppos´e pr´esent dans un solvant polaire [138, 139]. La pr´esence de dim`eres dans certains solvants (alcane, dichlorom´ethane et chloroforme) a ´egalement et´ rapport´ee [138, 140].
La valeur des pKa de la mol´ecule 8HQ dans une solution aqueuse `a 20 ◦C est 5.13 (NH+/N base faible) et 9.89 (-OH/O− acide faible) [141, 142]. Pour un pH neutre, la forme pr´edo-minante est donc la forme 8HQ qui pourrait coexister avec la forme tautom`ere. A pH ≤ 5.13 la 8HQ est sous une forme proton´ee (figure 2.17 (e)) et pour un pH ≥ 9.89 sous la forme d´eproton´ee (figure 2.17 (d)).
La mol´ecule 8HQ et ses d´eriv´es sont largement utilis´es comme agents ch´elatants en chi-mie analytique et radio-chimie pour la d´etection, la s´eparation et l’extraction des ions m´etalliques [143, 144, 145, 146]. Le complexe le plus etudi´e est probablement le complexe Al(8HQ)3 not´e Alq3 [147, 148, 149], `a cause de ses propri´et´es en optique non lin´eaire et sa forte fluorescence `a l’´etat solide et en solution. Grˆace `a ces propri´et´es d’une grande importance technologique, le complexe est un bon candidat pour des applications dans l’´electronique, la photo´electronique et les technologies ´emergentes bas´es sur OLEDs (Or-ganic Light Emitting Diodes).

Analyse structurale et ´etude de la stabilit´e relative des mol´ecules

Les calculs sur la mol´ecule 8HQ et ses d´eriv´es `a l’´etat isol´e `a 0 K et en phase gaz, montrent que les mol´ecules ont des structures planes. Les trois fonctionnelles LDA, PBE et PBE-D donnent des r´esultats similaires pour les propri´et´es structurales, ´electroniques et de r´eactivit´ des mol´ecules. Nous ne pr´esentons donc dans ce paragraphe que les longueurs de liaisons et les angles de liaisons calcul´es avec la fonctionnelle PBE respectivement dans les tableaux 2.4 et 2.7 pour la mol´ecule α-8HQ, 2.5 et 2.8 pour le tautom`ere, 2.6 et 2.8 pour les formes hydrog´en´ee et d´eshydrog´en´ee de la mol´ecule 8HQ. Ces deux derni`eres mol´ecules nous permettront de simuler dans les chapitres 3 et 4 l’adsorption des esp`eces proton´ee et d´eproton´ee de la 8HQ sur la surface Al(111). La validit´e de cette hypoth`ese sera d´emontr´ee (chapitre 3 paragraphe 3.2.1).
Les donn´ees des calculs sont en tr`es bon accord avec les autres r´esultats exp´erimentaux [137, 150] et th´eoriques [138, 139, 140] de la litt´erature. L’analyse structurale des g´eom´etries ˚ d’´equilibre montrent une diff´erence dans les longueurs de liaison en moyenne de 0.07 A entre la mol´ecule α-8HQ et ses d´eriv´es (tautom`ere, d´eshydrog´en´ee et hydrog´en´ee), et une contraction de la distance C-O de 0.11 A dans le cas de la mol´ecule d´eshydrog´en´ee. Nous avons constat´e que la fonctionnelle PBE sur-estime l´eg`erement les longueurs de liaisons par rapport `a la fonctionnelle LDA, de l’ordre de 0.02 A pour la mol´ecule 8-HQ, `a l’exception de la distance O-H qui varie de 0.13 A. Les deux fonctionnelles donnent des angles de liaisons ´equivalents, avec une diff´erence est inf´erieure `a 2◦. La prise en compte des interactions vdW avec la fonctionnelle PBE-D donne des r´esultats sur les propri´et´es des mol´ecules similaires `a ceux obtenus par PBE.
Energ´etiquement, la forme α-8HQ est plus stable que la forme β-8HQ et le tautom`ere, grˆace `a la liaison hydrog`ene (OH…N) intramol´eculaire. La mol´ecule α-8HQ pr´esente une stabilisation de 0.45 eV et de 0.37 eV respectivement pour les deux fonctionnelles LDA et PBE par rapport `a la forme β-8HQ, et de 0.48 (LDA) eV et 0.50 (PBE) par rapport `a la forme tautom´erique. Nous pouvons penser que le passage de la mol´ecule β-8HQ ou du tautom`ere vers la forme α-8HQ est un processus quasiment spontan´e, contrairement au passage α → β qui est peu probable en phase gaz. Andrew et al. [151] ont d’ailleurs montr´e que la forme α-8HQ est plus stable que la forme β-8HQ, dans un solvant polaire (B3LYP 6-311++G(d,p)). Ils ont calcul´e une barri`ere de rotation de 0.12 eV et de 0.45 eV respectivement pour le processus de passage de la forme β-8HQ → α-8HQ et α-8HQ → β -8HQ . Ils ont montr´e ´egalement que la barri`ere de tautom´erisation de la forme α-8HQ est de 0.78 eV (8HQ → tautom`ere) et de 0.12 eV dans le sens inverse. Des r´esultats similaires ont et´ rapport´es par Quan-Song Li et al. [139] via des calculs de type MP3. La mol´ecule 8HQ hydrog´en´ee repr´esente la forme chimique de la 8HQ dans un milieu acide. Quand l’atome d’hydrog`ene du groupe (-OH) est orient´ vers l’ext´erieur (figure 2.17 (e)) elle est plus stable que lorsque l’hydrog`ene est orient´ vers l’atome d’azote (figure 2.17 (f)). La diff´erence d’´energie est de 0.25 eV et 0.26 eV respectivement pour les fonctionnelles LDA et PBE. Nous nous sommes aussi int´eress´es `a la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee et nous avons d´etermin´ l’´energie de d´eshydrog´enation de la mol´ecule α-8HQ ou du tautom`ere `a l’´etat gazeux `a l’aide de l’´equation 2.13. Edeshy = (E8HQ−deshy + EH ) − Emol (2.13)
O`u Emol, E8HQ−deshy et EH sont respectivement les ´energies totales de la mol´ecules α-8HQ ou du tautom`ere, de la mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee et de l’atome d’hydrog`ene.
Nous avons calcul´e une ´energie de d´eshydrog´enation de +4.11 eV et +3.60 eV (PBE) pour la 8HQ et le tautom`ere. Ce qui signifie que la r´eaction est endothermique. Nous comparerons cette valeur `a la valeur de l’´energie de d´eshydrog´enation de la mol´ecule α-8HQ sur la surface Al(111) plus loin dans ce manuscrit.

Table des matières

ntroduction g´en´erale
1 Synth`ese bibliographique 
1.1 Corrosion de l’aluminium
1.1.1 R´esistance naturelle `a la corrosion
1.1.2 Domaines de stabilit´e des couches d’oxyde
1.2 Inhibition de la corrosion
1.2.1 Inhibiteurs de corrosion industriels : les chromates
1.2.2 Inhibiteurs de corrosion respectueux de l’environnement
1.3 Calculs ab initio et ´equation de Schr¨ odinger
1.3.1 Approche Hartree-Fock
1.3.2 Th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (Density Functional Theory : DFT)
1.3.3 Equations de Kohn et Sham
1.3.4 Energie d’´echange et corr´elation
1.3.5 Prise en compte des interactions de type van der Waals
1.3.6 Pseudopotentiel
1.3.7 Application de la DFT aux syst`emes p´eriodiques
1.4 Conclusion
2 Syst`emes `a l’´etat isol´e 
2.1 Etude de l’atome isol´e
2.1.1 Dimensions de la cellule de simulation
2.1.2 Cellule de simulation `a sym´etrie bris´ee et calcul polaris´e
2.2 Etude de l’aluminium massif
2.2.1 Recherche des param`etres optimaux de calcul
2.2.2 Propri´et´es ´energ´etiques et structurales
2.2.3 Structure ´electronique
2.3 Construction des surfaces Al(111)
2.3.1 Mod`eles
2.3.2 D´etermination du mod`ele pour la surface Al(111)
2.3.3 Calcul des propri´et´es ´energ´etiques et structurales
32.4 Etu ´ de de la mol´ecule 8-HQ et ses d´eriv´es
2.4.1 Etat de l’art
2.4.2 Conditions de calcul
2.4.3 Analyse structurale et ´etude de la stabilit´e relative des mol´ecules
2.4.4 Analyse des charges nettes
2.4.5 Analyse de la r´eactivit´e globale des mol´ecules
2.5 Conclusion
3 Adsorption de la mol´ecule 8HQ et ses d´eriv´es sur une surface Al(111) `a faible recouvrement 
3.1 Etat de l’art
3.2 Mise en place des calculs
3.2.1 Choix du mod`ele de la surface Al(111)
3.2.2 Construction des syst`emes mol´ecules/substrat
3.2.3 Grandeurs issues des calculs
3.3 Energies d’adsorption, topologies et transferts ´electroniques
3.3.1 Mol´ecule α-8HQ sur Al(111)
3.3.2 Mol´ecule β-8HQ sur Al(111)
3.3.3 Tautom`ere sur Al(111)
3.3.4 Mol´ecule 8HQ d´eshydrog´en´ee sur Al(111)
3.3.5 Mol´ecule 8HQ hydrog´en´ee sur Al(111)
3.4 D´eformation de la surface Al(111)
3.5 Variation du travail de sortie
3.5.1 Proc´edure de d´etermination du travail de sortie
3.5.2 Variation du travail de sortie
3.6 Analyse de la structure ´electronique des syst`emes aluminium/8HQ et d´eriv´es 115
3.7 Conclusion
4 Adsorption de la mol´ecule 8HQ et ses d´eriv´es sur la surface Al(111) en
fonction du taux de recouvrement 127
4.1 Construction des syst`emes mol´ecules/substrat
4.2 Analyse des donn´ees ´energ´etiques
4.3 Analyse des donn´ees structurales
4.4 Analyse des transferts ´electroniques
4.5 Effet du taux de recouvrement sur la variation du travail de sortie
4.6 Conclusion
Conclusions et perspectives 152
Bibliographie 157
Annexes 17

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