Adsorption de certains micropolluants sur une montmorillonite

Le cadmium

        Le cadmium est un métal blanc argenté (densité 8,65 g/cm3, point de fusion 321°C), il est malléable et ductile et sa pression de vapeur est assez élevée. Il se manifeste presque toujours à l’état divalent [6]. On rencontre le cadmium à l’état de sulfures ou greencock et il est souvent présent comme impureté dans les minerais [7, 8]. Le cadmium est surtout utilisé en éléctroplastisie pour la protection d’autres métaux ou alliage contre la corrosion [6]. Parmi les produits nécessitant un apport moindre en cadmium, on cite : les fongicides pour les bouleuses de golf, les barres de commandes, les écrans de protection des réacteurs nucléaires et les luminophores des écrans de téléviseurs [8]. On qualifie le cadmium d’élément à utilisation dispersive, en raison de son introduction sans retenu dans l’environnement [7]. Les déchets des ordures ménagères constituent les principales sources de pollution par le cadmium. La concentration de cadmium dans l’eau douce et dans l’eau potable non polluée est généralement inférieure à 0.001 mg/l [8, 9]. Les fortes concentrations de cadmium dans l’air sont le lot des villes très industrialisées, notamment celles qui ont des usines d’affinage et des fonderies [6]. La présence de cadmium dans les végétaux peut provenir du dépôt d’aérosols de ce métal sur les feuillets et autres parties aériennes, et de l’absorption par les racines du cadmium du sol. Les données disponibles montrent que les concentrations normales de cadmium dans les aliments sont bien plus faibles que celles mesurées dans les plantes [10, 11]. Le cadmium a une vie biologique moyenne de dix ans et plus, il a une grande capacité d’accumulation et une grande capacité à se combiner avec les protéines. Il entre facilement dans le système nerveux [12]. Les symptômes d’empoisonnement aigus sont l’œdème pulmonaire, les maùx de tête, les nausées, les vomissements, les frissons, un état de faiblesse et la diarrhée [13]. L’accident d’intoxication le plus connu a eu lieu au Japon, durant les années 1950 avec plus de 200 malades intoxiqués après avoir consommé du riz très riche en cadmium, l’intoxication a été nommée Itai-Itai ( décalcification osseuse) [14]. Le cadmium est également un agent cancérigène [6], l’inhalation d’aérosol de chlorure de cadmium a produit une forte incidence de cancer primitif du poumon [15].

GENERALITES SUR LES ARGILES

        Les matériaux argileux sont en général des matériaux polyphasiques, composés à la fois de phases minérales et organiques [1]. Les phases minérales pures, dites « minéraux argileux », représentent alors des proportions variables du matériau global. Cependant, des conditions hydrothermales ont parfois favorisé la formation de matériaux argileux formés de phases d’une plus grande pureté. Le terme d’ « argiles » désigne non seulement une formation rocheuse et la matière première qui en résulte et dont les caractéristiques sont présentées ci après, mais il définit aussi un domaine granulométrique comprenant des particules minérales, dont le diamètre des grains est inférieur à deux micromètres (< 2 μm) [2]. Grâce à leurs propriétés physico-chimiques variées : gonflement [3], propriétés catalytiques [4], capacité d’échange d’ions [5], acidité de surface [6], propriétés colloïdales, faible perméabilité, forte plasticité [7] . Elles permettent notamment leur utilisation comme : liant, céramique, décolorant [8], dépolluant des eaux, pour le stockage des déchets radioactifs de haute activité et à longue vie, mais aussi des déchets ménagers et industriels, le craquage, la catalyse hétérogène, les cosmétiques, les médicaments, les nanocomposites argile-polymères [9]. Les particules d’argile résultent de la désintégration physique ou mécanique des roches, suivie d’une transformation chimique. L’argile, matériau naturel qui contient habituellement des phyllosilicates (silicates en feuillets), est plastique à l’état humide et durcit par séchage ou chauffage. Elle peut également renfermer des matériaux qui n’induisent aucune plasticité (le quartz par exemple) et/ou de la matière organique : ce sont des phases associées [9]. Les phyllosilicates présentent une particularité originale : leur structure est organisée en plans ioniques successifs. Ceci leur confère une allure de plaquettes peu épaisses et largement développées dans deux directions de l’espace. La structure cristalline des phyllosilicates peut être imaginée comme une charpente d’anions O2- ou OH- jointifs dans laquelle les cations sont dispersés [10].

Minéralogie et classification des argiles

         Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités: -La couche tétraédrique; -La couche octaédrique. Les travaux de l’AIPEA [15](Association Internationale Pour l’Etude des Argiles (1966-1972) et plus tard, ceux de Pédro (1994) [16], ont permis d’aboutir à une classification qui repose sur l’utilisation des critères suivants:
-Type de feuillets 2:1 ou 1:1;
-Charge globale du feuillet;
-Nature des cations interfoliaires.
-L’épaisseur et la structure du feuillet [17].
La classification et la nomenclature des minéraux argileux restent délicates car les espèces microcristallines qui les constituent sont sujettes à des variations de composition dues aux nombreuses possibilités de substitution [17]. L’Etude des argiles s’appuie sur les grandes données structurales. Ainsi, sur la seule base du mode d’agencement des tétraèdres et des octaèdres, on distingue 3 grandes familles :
 les minéraux phylliteux,
 les minéraux fibreux,
 les minéraux interstratifiés.

Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux

      Les argiles modifiées par des composés organométalliques, particulièrement intéressant en catalyse, ont été développées par Pinnavaia et col [33]. selon une méthode qui consiste à immobiliser dans l’argile des espèces cationiques de type catalyseurs de Wilkinson tels que par exemple : Ru3(CO)12; Ir(CO)12; Cl2PdIINC5H4CH2+[34]. Ils conduisent à des activités et des sélectivités particulières dans les réactions d’hydrogénation et d’isomérisation.

Stabilité des argiles

       L’intercalation par échange cationique n’affecte pas l’ordre à faible distance à l’intérieur des feuillets argileux. Donc la modification des argiles n’affecte pas la structure du feuillet, ceci est vérifié par les spectres en RMN de Si des argiles avant et après traitement qui sont quasiment identiques [57]. Il n’en est pas de même en ce qui concerne la texture des argiles modifiées. L’intercalation d’un gros cation, fortement chargé, a forcement une influence sur l’agrégation des feuillets. Comme déjà signalé, dans les facteurs influençant le traitement, une floculation des montmorillonites ou une destruction des tactoides peuvent se produire selon la concentration du polymère utilisé [42]. Le traitement à des températures élevées, provoque aussi une délamination des feuillets des argiles (éclatement des feuillets de l’argile) trioctaédriques, dans le plan X [33]. Cette délamination est encore favorisée par le séchage par lyophilisation (qui favorise en plus la désorientation des tactoides). Mais la cause réelle de la délamination n’est pas en générale connue [60].

Propriétés physicochimiques des argiles et phénomène d’adsorption

     Le terme adsorption a été proposé par Kayser en 1881pour différencier une condensation de gaz à la surface d’une adsorption de gaz, processus dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse. Enfin, le terme désorption a été proposé en 1909 par Bain. Il désigne aussi bien le phénomène d’adsorption que celui de désorption [62]. Les phyllosilicates, en particulier de type kaolinite et montmorillonite présentent deux types de sites pouvant éventuellement interagir avec les ions présents en solution. Le premier type correspond aux sites d’échange présents sur la surface basale, (5 à 10 méq/100g pour la kaolinite ; 80 à 120 méq/100g pour la montmorillonite). Le second type de sites est situé sur les bordures des cristaux, là où les liaisons sont rompues. Il s’agit de groupements hydroxylés de type silanol (≡SiOH) et aluminol (≡AlOH). Pour la montmorillonite, la densité de sites de bordure est du même ordre de grandeur que pour la kaolinite (2 sites /nm2 ) [63]. Signalons que pour les montmorillonites, les densités de sites de bordure sont environ 10 à 20 fois inférieures à celles des sites d’échange [64]. A température ambiante, les données de sorption sur les minéraux argileux sont généralement interprétées par deux mécanismes différents agissant séparément ou silmultanément [65] :
 l’échange ionique, qui correspond à une compétition entre le cation considéré et le cation de l’électrolyte sur les sites d’échange.
 La complexation de surface, fortement dépendante du pH et qui correspond à une adsorption spécifique en bordure de feuillets.
La majorité des données de sorption des cations di et trivalents, sur les matériaux argileux, est interprétée en faisant intervenir simultanément les deux mécanismes. Les quelques rares études menées en température montrent que les réactions d’adsorption sont soit endothermiques, soit exothermiques pour les cations divalents et trivalents, avec une augmentation de l’adsorption lorsque la température augmente. D’un autre coté, la rétention de cations monovalents est généralement diminuée par une élévation de la température.

Table des matières

Introduction générale
Partie I : Etude bibliographique
I) Généralités sur les métaux lourds
I-I Sources d’émission Toxicité
I-3 Généralités sur les métaux étudiés
I-3-1 Le cadmium
I-3-2 Le plomb
I-4 Procédés de traitement des rejets contaminés par les métaux lourds
a) Réactions de précipitation
b) Coagulation – floculation
c) Procédés membranaires
d) Adsorption
Références bibliographiques
II) Généralités sur les argiles
II-1 Minéralogie et cristallochimie des argiles
II-1-1 Les plans anioniques X, Y et Z
II-1-2 Formation des couches ioniques, description des cavités tétraédriques et octaédrique
II-1-3 Origine de la bentonite
II-2 Minéralogie et classification des argiles
II-2 Les grandes familles des argiles
II-2-1 Les minéraux phylliteux
II-2-2 Les minéraux à pseudo feuillets à faciès fibreux
II-2-3 Les minéraux interstrafiés
II-2-4 Les composés non phylliteux ssociés aux argiles
II-4 Hydrolyse des métaux
II-5 Argiles modifiées
II-5-1 Famille des Complexes Organo-Argileux
II-5-2 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux
II-5-3 Famille des complexes inorgano-argileux
II-6 Argiles modifiées par différents polymères inorganiques
II-6-1 Modification des argiles par Al13
II-6-1-1 Mode d’obtention des argiles modifiées
II-6-1-2 Facteurs influençant la modification des argiles
II-6-1-3 Polymère après modification des argiles
II-6-2 Stabilité du polymère après traitement de l’argile
II-7 Stabilité des argiles
II-8 Interaction entre ions et surface chargée des argiles
II-9 Propriétés physico-chimiques des argiles et phénomène d’adsorption
II-9-1 Nature du mode d’adsorption
II-9-2 Principaux facteurs influençant l’adsorption
II-9-3 Affinité des métaux lourds
II- 9-4 Théorie d’adsorption en phase liquide
II-9-4-1 Approche thermodynamique
II-9-4-2 Approche expérimentale (isothermes de sorption)
II-9-5 Modélisation des isothermes d’équilibre
a) Modèle de FREUNDLICH
b) Modèle de LANGMUIR
c) Modèle de TEMKIN
d) Modèle de ELOVICH
e) Modèle de DUBNIN-RADUSHKEVICH
II-10 Cinétique d’adsorption- désorption
a) Expression de pseudo-premier ordre
b) Expression du pseudo-second ordre
Références bibliographiques
Partie II : Matériels et méthodes
III-1 Préparation des adsorbants
III-1-1 Purification de la bentonite
III-1-2 Préparation de la solution pontante
III-1-3 Préparation du complexe de la montmorillonite inorganique
III-2 Méthodes de caractérisation des adsorbants
III-2-1 Mesure de la surface spécifique
III-2-1-1 Facteurs influençant la valeur de la surface spécifique (Ss)
III-2-2 Analyse thermogravimétrique
III-2-3 Analyse par diffraction des rayons X
III-2-4 Spectroscopie IFTIR
III-3 Methods de dosage des métaux étudiés
III-3-1 Spectroscopie d’absorption atomique
III-4 Protocoles expérimentaux
III-5 Essais d’adsorption
III-5-1 Calcul des quantités adsorbées
III-5-2 Dose argileuse
III-5-3 Temps de contact et cinétique d’adsorption
III-5-4 pH
III-5-5 Isotherme d’adsorption
Références bibliographiques
IV Résultats et discussion
IV-1 Caractérisation de la montmorillonite sodique et la montmorillonite intercalée
IV-1-1 Surface spécifique et porosité
IV-1-2-2 Analyse thermogravimétrique
IV-1-2 Diffraction des rayons X
IV-2-4 Spectroscopie IFTIR
IV-1-3 Comportement des adsorbants en milieux aqueux
IV-2 Essai d’adsorption
IV-2-1- Influence de la dose argileuse
IV-2-4 Influence du pH
IV-2-5 Isotherme d’adsorption
V) Modélisation des résultats
V-1 Cinétique d’adsorption
V-1-1 Modèle cinétique du premier ordre
V.1.2 Modèle cinétique du deuxième ordre
V. 1.3 Modèle cinétique de diffusion intraparticulaire (Weber et Morris)
V.1.4 Diffusion externe
V-2 Isothermes d’adsorption
V-2-1 Modèle de Freundlich
V.2.2 Isotherme d’adsorption de Langmuir
V.2.3 Isotherme de Dubinin–Radushkevich (D–R)
V. 3 Aspect thermodynamique de l’adsorption des ions Pb(II) et Cd(II)
Références bibliographiques
Conclusion générale

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