Soutenance mémoire
L’utilisation de canalisations en matière plastique pour la réalisation et la rénovation de réseaux de distribution constitue l’une des avancées importantes de l’industrie gazière de ces trente dernières années. La jonction des canalisations thermoplastiques se fait selon le principe d’adhésion par diffusion de chaînes macromoléculaires de part et d’autre de l’interface. Le polyéthylène est le polymère thermoplastique couramment employé par la plupart des compagnies car ses caractéristiques techniques ont permis la mise au point d’installations sûres et économiquement compétitives. Il présente un inconvénient majeur qui est la difficulté de l’assembler sans fusion de la zone concernée, c’est-à-dire qu’il nécessite un collage par diffusion sous l’effet de la température (électro-soudage). Or cette technique nécessite des installations sur chantier assez lourdes. Une compagnie de gaz australienne (AGL) a développé, au début des années 70, une technique fondée sur des tubes en polyamide 11, assemblés par collage. Les caractéristiques mécaniques et physico-chimiques du polyamide 11 semblent par ailleurs intéressantes. Gaz de France a jugé important d’évaluer précisément l’intérêt technique et économique de cette technologie concurrente pour les réseaux de distribution. Les réseaux enterrés doivent avoir une durée de vie minimale de 50 ans mais, sous l’influence de l’humidité et de la température, une dégradation des jonctions peut entraîner un problème de fiabilité des installations. De telles durées sont importantes si l’on considère que les matériaux plastiques sont historiquement des matériaux « récents », tout comme les théories développées sur les phénomènes de diffusion des chaînes macromoléculaires, et que les données expérimentales actuelles sur la durée de vie à long terme sur de tels joints collés sont peu nombreuses.
UN POLYAMIDE PARTICULIER : LE PA11
Dans les années 30 les travaux de Carothers pour la compagnie Du Pont conduisent, à partir de l’acide adipique et d’hexaméthylène diamine, à la synthèse d’une molécule de haute masse molaire : le polyamide 6-6. Les polyamides (PA), plus connus sous le terme générique de Nylon, ont connu un développement rapide car, premiers polymères obtenus sous forme semi-cristalline, ils possédaient une température d’utilisation élevée et de bonnes propriétés mécaniques. D’abord produits sous forme de fibres, leur usage s’est ensuite étendu aux résines techniques. Il existe aujourd’hui une très grande variété de polyamides ou copolymères polyamides.
La nomenclature des polyamides aliphatiques linéaires dépend de leur mode de synthèse. Ils sont obtenus soit par polycondensation d’un acide dicarboxylique avec une diamine (type AABB) ou d’un ω-aminoacide, soit par polyaddition par ouverture de cycle lactames (type AB). Les lettres A et B représentent respectivement les groupes amine et acide.
type AABB diamine n + diacide m → PAnm [-NH-(CH2)n-NH-CO(CH2)m-2 -CO-] .
aminoacide n → PAn .
type AB [-NH-(CH2)n-1 -CO-] .
lactame → PAn .
Les polyamides aliphatiques sont identifiés par les nombres n et m qui indiquent le nombre d’atomes de carbone dans le(s) monomère(s) de départ. De manière plus générale, suivant la parité des indices n et m on parle de polyamide pair, impair, pair-pair, pair-impair, etc…
Nous nous intéresserons plus particulièrement au polyamide 11, également appelé poly(undécanamide), en présentant successivement son mode de synthèse, sa structure moléculaire, ainsi que ses principales propriétés.
Synthèse du PA11 et applications
Le polyamide 11, synthétisé pour la première fois par Carothers en 1935 (Kohan, 1973), est produit à l’échelle industrielle en France depuis 1955. On rencontre souvent le nom commercial de Rilsan ou Nylon 11.
Sa formule développée est : HOOC -[- (CH2)10- NH – CO -]m – (CH2)10- NH2
Le monomère est préparé à partir de d’huile de ricin, traitée par du méthanol et oxydée en acide undécylénique. Celui-ci, par réactions successives avec le bromure d’hydrogène HBr et l’ammoniaque NH3 permet d’obtenir l’acide ω-amino undécanoïque .
Du fait de la longueur des motifs aliphatiques -CH2- et de la disposition des groupes amide dans la chaîne, les polyamides ont des structures variées dont dépendent toutes leurs propriétés et offrent une large gamme de domaines d’application. De manière générale, ils présentent une résistance élevée à la rupture en traction, de bonnes propriétés mécaniques dans un large domaine de température (entre -50°C et +170°C selon la structure), une résistance aux chocs répétés et aux sollicitations à grande vitesse, une tenue en fatigue, une résistance aux solvants et aux huiles. Leurs faiblesses sont une grande sensibilité à l’humidité et à l’oxydation à haute température ainsi qu’une résistance limitée au feu.
Voici quelques exemples d’utilisations du PA11, classés par secteurs industriels :
• automobile : raccords et canalisations d’essence, conduites de freinage pneumatique, circuits hydrauliques et pneumatiques, pièces de transmission, recouvrement de pièces mécaniques
• électricité et électronique : connecteurs, prises, câbles de couvertures chauffantes, gainage de fibres optiques
• médical: cathéters, seringues
• industries pétrolières et gazières : flexibles de collecte off shore, canalisations et raccords pour distributions de gaz
• agro-alimentaire : films alimentaires, mousses, canalisations pour fluides alimentaires
• sports et loisirs : semelles de chaussures, éléments de raquette de tennis, têtes de marteaux On les trouve également dans le domaine des composites, comme matrice polymère avec renforts pour l’amélioration des propriétés mécaniques (fibres de verre ou de carbone) ou pour l’amélioration des propriétés autolubrifiantes (graphite).
Relaxations α, β, γ
Les relaxations viscoélastiques (mesurées par le pendule de torsion ou par DMTA) correspondent à l’activation de divers types de mouvements moléculaires dans la structure du polymère. Elles sont étroitement liées aux relaxations observées par analyse diélectrique. La transition α met en jeu des segments de chaîne assez longs dans les parties amorphes et elle est généralement associée à la température de transition vitreuse du matériau mesurée par des méthodes calorimétriques. La largeur du pic à mi-hauteur ainsi que son intensité donnent des indications sur les interactions présentes dans les parties sollicitées. La transition α est sensible à la présence d’une molécule plastifiante.
L’origine des mouvements moléculaires responsables de la seconde transition, appelée β, n’est pas clairement établie (Serpe et Chaupard, 1996). La transition β semble liée à la présence de liaisons hydrogène entre chaînes. Nous discuterons de manière plus détaillée des facteurs agissant sur cette transition dans la section IV. La transition γ apparaît à des températures plus basses, autour de 140K. Elle est généralement associée aux mouvements de relaxation des portions méthylène mais des mesures diélectriques ont montré que les dipôles amide y participent également (Bares et Janacek, 1967) et que la présence d’eau peut la modifier (Kohan, 1973). La température, le taux d’humidité relative, ou plus généralement la présence d’une molécule plas-tifiante, sont les principaux paramètres qui induisent des changements sur les conformations des chaînes ou les interactions entre elles, sur leur mobilité, et donc sur les températures des relaxations α, β, γ .
Résistance à l’environnement
Agents chimiques
Les polyamides présentent une bonne résistance à l’action d’un grand nombre de substances chimiques tels que les huiles, hydrocarbures, esters, éthers, cétones, ou aldéhydes ainsi qu’à l’eau salée. En général, les polyamides sont plus résistants aux bases qu’aux acides. Deux paramètres principaux gouvernent la relation polyamide/solvant : la proportion de phase cristalline, puisque la pénétration du solvant sera facilitée dans les phases amorphes moins organisées, mais surtout la capacité qu’aura le solvant à détruire les liaisons hydrogène responsables de la cohésion des PA dans les parties cristallines comme amorphes. Les solvants susceptibles de gonfler ou détruire les PA sont donc ceux contenant un ion H+ capable de concurrencer l’hydrogène du groupe amide lié au groupe carboxyle. Ainsi, les polyamides seront plus sensibles aux alcools (phénol, crésol), hydrocarbures aromatiques ou halogénés, acides minéraux forts, eau, ou aux solutions concentrées de sels dont les cations peuvent former des complexes relativement stables avec les groupements amides (K, Li, ZnCl2…).
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Table des matières
Introduction générale
INTRODUCTION
I. UN POLYAMIDE PARTICULIER : LE PA11
I.1. Synthèse du PA11 et applications
I.2. Structures cristalline et amorphe du PA11
I.2.1. Morphologie
I.2.2. Polymorphisme de la structure cristalline
I.2.3. Phase amorphe
I.3. Propriétés générales du PA11
I.3.1. Propriétés physiques
I.3.2. Relaxations α, β, γ
I.3.3. Résistance à l’environnement
I.3.4. Propriétés électriques et mécaniques
II. ADHESION – DIFFUSION DES CHAINES POLYMERES
II.1. Les polymères et leurs solutions
II.1.1. Propriétés d’une chaîne macromoléculaire seule
II.1.2. Chaîne en présence de solvant
II.2. Dynamique des polymères
II.1.1. Mouvement des polymères en solution diluée
II.1.2. Notions de concentration critique et d’enchevêtrement
II.1.3. Diffusion de chaînes dans les systèmes enchevêtrés
II.3. Interdiffusion à une interface symétrique polymère-polymère
II.3.1. Modèle de reptation et de chaînes mineures
II.3.2. Dynamique des chaînes à l’interface
II.4. Mécanique
II.4.1. Energie de rupture et paramètres moléculaires
II.4.2. Modèles micromécaniques
III. TEST DE PELAGE
III.1. Analyses du test de pelage
III.1.1. Analyse en contraintes
III.1.2. Analyse en énergie
III.1.3. Bilan global
III.2. Relation pelage / viscoélasticité
III.3. Rupture saccadée ou stick-slip
IV. VIEILLISSEMENT
IV.1. Définition
IV.2. Cinétique de diffusion d’une petite molécule dans un polymère
IV.2.1. Diffusion fickienne
IV.2.2. Diffusions non fickiennes
IV.3. Vieillissement par absorption de solvant
IV.3.1. Interactions solvant/polymère
IV.3.2. Conséquences physiques
IV.3.3. Conséquences chimiques
IV.4. Conséquences d’un vieillissement en milieu humide sur les polyamides
IV.4.1.Diffusion de l’eau dans les PA
IV.4.2. Influence du vieillissement sur les propriétés
CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
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