Addition oxydante intramoléculaire avec assistance chélate pour l’accès aux complexes de cuivre(III)

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De la découverte du cuivre à ses applications en catalyse

Histoire du cuivre et ses propriétés

Le cuivre est de loin le premier métal travaillé par l’Homme puisqu’il était déjà utilisé au Vème millénaire av. J.-C. Des découvertes archéologiques ont même permis de retrouver, en Syrie, une pépite de cuivre datant du Xème millénaire av. J.-C. Le caractère noble du cuivre permet de le trouver à l’état natif dans la nature. C’est d’ailleurs grâce à cette caractéristique que l’Age du cuivre a eu lieu très tôt, entre 3 000 et 2 000 av. J.-C. Le nom du cuivre provient du nom de l’île sur laquelle il était massivement extrait : Chypre. En revanche, le cuivre étant un métal ductile et malléable, des alliages plus durs ont très vite vu le jour : le laiton (mélange de cuivre et de zinc) et le bronze (mélange de cuivre et d’étain). Ce dernier a conduit à une révolution technologique, l’Age de bronze.
Les métaux du groupe 11 sont connus depuis très longtemps pour leur utilisation dans la fabrication des pièces de monnaies, c’est d’ailleurs ce qui leur a valu le surnom de « métaux de frappe ». Aujourd’hui, les pièces de monnaies sont principalement composées de cuivre, par exemple, pour la pièce de 1 euro le centre « blanc » est en cupronickel (mélange de 75% Cu et 25% Ni) et sa couronne « jaune » est en maillechort (mélange de 75% Cu, 20% Zn et 5% Ni). L’argent et l’or étant plus nobles et moins abondants que le cuivre,{a} leur utilisation principale est maintenant en tant que métaux précieux et ornementaux.{b} La conductivité thermique et électrique élevée du cuivre a conduit à sa large utilisation en électronique et comme conducteur de courant basse tension.
De par leur place dans le tableau périodique, les éléments du groupe 11 se trouvent à la limite entre les métaux de transitions et les éléments du bloc p et possèdent ainsi une configuration électronique [Ar]3d104s1 (pour le cuivre), [Kr]4d105s1 (pour l’argent) et [Xe]5d106s1 (pour l’or). Cette configuration particulière associe des orbitales d pleines (exception à la règle de Klechkowski)[1] et une électronégativité élevée. Ceci explique en partie le caractère noble, peu réactif ainsi que la conductivité électrique de ces métaux.

Le Cuivre – De sa découverte jusqu’à sa stabilisation au degré d’oxydation +III

Utilisation générale du cuivre en catalyse et chimie de coordination

La chimie du cuivre est principalement basée sur le degré d’oxydation +I. En effet sa configuration électronique en couche fermée d10 lui confère une grande stabilité. Les complexes de cuivre(I) sont le plus souvent tétracoordinés avec une géométrie tétraédrique mais ils peuvent aussi être di- ou tricoordinés (géométrie linéaire ou trigonale). Son abondance, son faible prix ainsi que sa faible toxicité en ont fait un métal très utilisé en catalyse. Sans oublier que les complexes définis du cuivre de degré d’oxydation +II et +III sont rares et instables[2,3] mais ils sont néanmoins très souvent postulés comme intermédiaires réactionnels.
La facilité qu’a le cuivre à changer de degré d’oxydation (CuICuIICuIII) lui permet de réaliser des processus redox à un ou à deux électrons ce qui lui vaut une grande diversité de réactivité. Il coordine facilement les hétéroatomes ainsi que les liaisons π mais peut aussi générer des organocuivres par transmétallation ou par activation C–H des alcynes terminaux et des arènes. Il est particulièrement connu pour catalyser les réactions de couplage C–C et C–hétéroatome.[4,5] Aujourd’hui, il remplace de plus en plus le palladium dans les réactions de couplage (aryles, alkyles et hétéroaryles) impliquant des organomagnésiens, des organoboranes, des organosiliciens, des organoindiums et des organomanganèses. Le chimiste R. Giri a publié une revue détaillée dans laquelle sont résumées les dernières avancées dans le domaine.[6]
Historiquement, l’utilisation du cuivre pour les réactions de couplage remonte à 1869 avec l’homocouplage du phénylacetylène.[7,8] En effet, le chimiste Carl Andreas Glaser a montré qu’en présence d’une base, d’oxygène et de sels de cuivre(I), l’alcyne terminal subissait une dimérisation (Schéma 1). Cette réaction de couplage Csp–Csp fut reprise treize ans après par A. Baeyer pour réaliser la synthèse de l’indigo,[9] mais elle a surtout servi de précurseur pour le couplage de Sonogashira très largement employé aujourd’hui. En 1901, l’allemand Fritz Ullmann découvre qu’en utilisant un excès de cuivre (3-7 équivalents), il était capable de dimériser deux halogénures d’aryles[10] dans des conditions drastiques (Schéma 1). Deux ans après, il constate que des quantités stœchiométriques de cuivre permettent le couplage croisé entre des halogénoarènes et des amines aromatiques.[11] La chimiste Irma Golberg (assistante d’Ullmann) a mis au point les conditions catalytiques de cette transformation très peu de temps après. Elle a également révélé le couplage avec les amines qui porte depuis son nom (Schéma 1).[12]

Le Cuivre – De sa découverte jusqu’à sa stabilisation au degré d’oxydation +III

Ces découvertes constituent les premiers exemples de couplages croisés et ont conduit à une multitude de développements et de variations. Par exemple, le couplage croisé entre des halogénoarènes et des amines aromatiques, aussi appelé « Condensation d’Ullmann » peut aussi être appliqué à des thiols et des alcools (Schéma 1). Malheureusement, les conditions drastiques (base forte, hautes températures) combinées aux charges importantes de cuivre (quantités sous stœchiométriques voir stœchiométriques) ont limité son utilisation.
Par ailleurs, dans les années 50, la société Wacker Chemie cherche à remplacer l’acétylène dans ses procédés industriels pour des raisons économiques et écologiques. Tout d’abord, Wacker s’aperçoit qu’en présence d’oxygène et de palladium sur charbon, l’éthylène (moins cher) entrainait la formation d’acétaldéhyde (odeur de pomme). En réalité, cette réaction avait déjà été décrite en 1894 par le chimiste F. C. Phillips[13] qui réalisait la transformation en solution aqueuse avec des proportions stœchiométriques (Schéma 2). Afin de pouvoir réaliser la réaction en conditions catalytiques, J. Smidt décide d’ajouter du cuivre afin de recycler le palladium : ainsi est né le procédé Wacker.[14,15] Ce procédé est le premier à considérer le palladium comme un catalyseur ce qui a conduit à l’apogée de la catalyse au palladium dans les années 70 en éclipsant totalement le cuivre.[16] Mais les années 90 sont marquées par le début de l’écologie et la nécessité d’inventer des procédés durables ce qui permet un retour de la catalyse au cuivre. Notamment, A. J. Paine[17] a réalisé une étude complète sur la condensation d’Ullmann prouvant que les espèces actives étaient en réalité les ions cuivreux ce qui signifie que le cuivre(I) peut être envisagé comme un catalyseur ligandé et malléable de choix.[18,19]
Aujourd’hui les réactions de couplages d’Ullmann se font dans des conditions douces et avec des rendements élevés pour de nombreuses arylations grâce à l’introduction des ligands chélates (le plus souvent de types bidentes azotés ou oxygénés).[20]
Le mécanisme de la condensation d’Ullmann quant à lui reste le sujet de beaucoup de controverses. Contrairement aux autres métaux, le cuivre est caractérisé par sa capacité à subir des processus mono-électroniques rendant la transposition Pd/Cu difficile notamment avec le couplage d’Hartwig-Buchwald qui s’effectue par un processus redox à deux électrons.[21–23] Pour cette raison, plusieurs mécanismes ont été envisagés pour cette condensation[24] mais seulement deux sont plausibles d’après des études expérimentales et théoriques. Il s’agit du mécanisme SET (Single Electron Transfert) et du mécanisme addition oxydante/élimination réductrice CuI/CuIII (Schéma 3). Les études mécanistiques d’Hartwig[25,26] et Buchwald[27,28] ont permis de mettre en évidence que les espèces actives sont de type [(LL)–CuI–Nu] en équilibre avec les espèces [(LL)–Cu0–(LL)][Nu–CuII–Nu] pour les deux mécanismes. En revanche, la manière dont sont activés les halogénoarènes reste incertaine et dépend du mécanisme. Dans le cas du mécanisme SET, l’activation se fait par transfert mono-électronique pour former des intermédiaires de cuivre(II) alors que dans le mécanisme CuI/CuIII, l’activation se fait par addition oxydante.
Aujourd’hui encore, il est complexe de trancher pour un mécanisme général et précis en raison de plusieurs paramètres. D’une part, il est fort probable que le mécanisme dépende de la nature des substrats et/ou de celle des ligands (anioniques ou neutres) ou encore des conditions réactionnelles (anaérobies ou non).[24] D’autre part, le mécanisme par addition oxydante/élimination réductrice est compliqué à prouver car les intermédiaires de cuivre(III) proposés sont très instables et subissent rapidement l’élimination réductrice. Ils sont donc très difficiles à observer (cf partie 3.i). Si le mécanisme par addition oxydante/élimination réductrice semble privilégier aujourd’hui (grâce à des études cinétiques, théoriques ainsi que par les expériences avec des horloges radicalaires), le mécanisme SET ne peut être exclu pour autant.
Le cuivre à l’état d’oxydation +I est également très largement présent en chimie organique grâce à l’utilisation des organocuivreux(I). Ces derniers ont une grande capacité à transférer des groupements alkyles, alcènes ou aryles sur des substrats électrophiles et/ou insaturés, de façon régio et stéréosélective afin de créer des liaisons C–C (Schéma 4). Pour cela, les organocuivreux sont généralement employés de façon catalytique avec des organomagnésiens, des organozinciques, etc ou de façon stœchiométrique dans des réactions de types additions conjuguées, substitutions nucléophiles ou carbocupration.
Le premier organocuprate synthétisé date de 1859.[29] Il s’agit de l’acétylure de cuivre(I) Cu2C2 préparé par le chimiste allemand Rudolf Christian Böttger en injectant de l’acétylène gazeux dans une solution de CuCl. Il faudra néanmoins attendre près d’un siècle (1952) pour qu’Henry Gilman synthétise et isole les premières espèces d’organocuivreux(I) RCuI ainsi que les lithiens d’alkylcuivre(I) (R2CuLi).[30] Ces travaux ainsi que ceux de House,[31] Corey, Posner,[32] Normant[33] et d’autres sont considérés comme pionniers dans la formation sélective de liaisons C–C avec des organocuivres. Par la suite, la réactivité s’est développée autour de la catalyse asymétrique. En revanche, les études mécanistiques sur la formation de liaisons C–C à partir de complexes organométalliques de cuivre(I) se sont très longtemps limitées à des études théoriques uniquement.[34] Il existe deux raisons à cela : tout d’abord, les organocuivreux(I) forment très souvent des agrégats dont la composition varie en fonction de la concentration, de la nature de LiX ou de la stœchiométrie. La deuxième raison se justifie par la grande instabilité des espèces d’organocuivres(III) considérées comme de potentiels intermédiaires. Depuis une quinzaine années, la mise en place de nouvelles techniques d’analyses comme la RMN à injection rapide a permis la détection d’organocuivres(III) extrêmement instables (cf partie 3.i). Ces études ont révélées l’implication du cuivre(III) comme intermédiaire réactionnel pour les processus de création de liaisons C–C catalysées au cuivre.

Le cuivre(III), un intermédiaire supposé dans les réactions catalytiques

Les intermédiaires réactionnels de cuivre(III) sont très difficiles à détecter du fait leur instabilité. Pour cette raison, décrire les mécanismes des réactions de couplage catalysées au cuivre est un défi scientifique. Afin de mieux comprendre comment les complexes de cuivre(III) se forment et par quels moyens il est possible d’affirmer leur présence, des études mécanistiques très récentes dans lesquelles des intermédiaires réactionnels de cuivre(III) ont été proposés sont présentés ci-dessous. Les premières études concernent deux réactions de couplages : l’amination de Chan–Evans–Lam et le couplage d’Ullmann–Goldberg. La dernière étude concerne une réaction stœchiométrique de trifluorométhylation.

La réaction d’amination de Chan–Evans–Lam

Les couplages catalytiques au cuivre (en conditions oxydantes ou non oxydantes) sont connus depuis plus d’un siècle. En revanche, la réaction de couplage entre un acide boronique et un hétéronucléophile catalysée au cuivre (ou réaction de Chan–Evans–Lam) n’est étudiée que depuis une vingtaine d’années et le mécanisme de cette réaction est encore inconnu. Pour cette raison, J. B. Watson[35] a réalisé une étude spectroscopique complète combinant plusieurs techniques d’analyse comme la RPE pour identifier la présence d’espèces paramagnétiques de cuivre(II), la HRMS pour identifier les composés présents dans le milieu au cours de la réaction et l’UV-vis pour identifier l’oxydation du cuivre(I) en cuivre(II).
Pour cela, J. B. Watson s’est basé sur deux réactions représentatives de cette amination : la première avec la pipéridine et la deuxième avec l’aniline (Schéma 5). Tout d’abord, il a réalisé ces réactions dans les conditions classiques (deux équivalents du dérivé boronique II-1a ou II-1b, un équivalent de l’amine II-2 ou II-4, et un équivalent de Cu(OAc)2. Il constate la formation de nombreux produits. En effet, il obtient le produit attendu Ar–NR2 II-3 ou II-5 ainsi que trois sous-produits dérivés de l’acide / l’ester boronique : le phénol II-6 résultant d’une oxydation, l’arène II-7 résultant d’une déboronation et le produit d’homocouplage oxydant Ar–O–Ar II-8. Il constate également que s’il fait la réaction en conditions anhydres, les sous-produits phénol II-6 et Ar–O–Ar II-8 se forment en moins grandes quantités au profit du produit d’homocouplage Ar–Ar.
J. B. Watson a réalisé la réaction entre le dérivé boronique BPin II-1b et l’amine II-2 en prélevant des aliquots du milieu réactionnel qu’il a analysé par HRMS. Il a identifié trois composés comme étant des produits issus de réactions parasites (composés II-6, II-7 et II-8) ainsi que le complexe de transmétallation II-10. Une étude théorique a également été conduite afin d’identifier le chemin réactionnel. (Schéma 6).
Ainsi le mécanisme proposé par Watson débute par une dislocation du complexe [Cu(OAc)2]2.2H2O en présence de l’amine qui conduit au complexe II-9. L’addition de l’Ar–B(OR)2 II-1 permet ensuite de former, par transmétallation, le complexe II-10. L’oxydation du complexe II-10 par l’espèce cuivre(II) II-11 permet d’obtenir l’intermédiaire de cuivre(III) II-13. Le complexe II-13 subit une élimination réductrice afin de former une liaison C–N et le complexe de cuivre(I) II-12. Le cycle se termine par l’oxydation de l’espèce II-12 en présence d’O2 et d’amine qui conduit à l’espèce II-9. Cette étude mécanistique montre l’intérêt de la RPE pour la détection des espèces de cuivre(II) II-10, de l’UV-Vis pour confirmer l’oxydation du cuivre(I) en cuivre(II) (II-12 II-9) et de la HRMS ainsi que l’apport des calculs DFT afin de déterminer les intermédiaires potentiels.
Dans le cas où il ne serait pas possible d’obtenir un complexe de cuivre(III) stable et isolable, il est envisageable, en s’inspirant de cette étude, d’identifier un potentiel intermédiaire de cuivre(III) grâce à un suivi réactionnel par UV-vis ou HRMS. La possibilité d’oxyder un complexe de cuivre(II) en complexe de cuivre(III) par dismutation pourrait aussi être envisageable dans le cas où l’addition oxydante sur des complexes de cuivre(I) s’avère être une étape limitante.

Réaction de couplage d’Ullmann-Goldberg

La réaction de couplage d’Ullmann est également une réaction catalysée avec du cuivre et dont le mécanisme reste incertain pour le moment. Depuis quelques années, plusieurs groupes, dont celui d’Hartwig se sont concentrés sur les mécanismes possibles des couplages C–N, C–O et C–C catalysés au cuivre. Mais ces mécanismes se contredisent. En effet, certaines études suggèrent que la réaction passe par une voie anionique, d’autres par une voie radicalaire ou encore par une voie neutre. Ces mécanismes ne sont basés que sur des calculs DFT ce qui ne suffit pas pour déterminer avec certitude le mécanisme mis en jeu expérimentalement.
Récemment, Hartwig a réalisé des calculs DFT et des études cinétiques complètes en se basant sur un modèle de réaction (Schéma 7) dans lequel un Aryl–I réagit soit avec un complexe K[Cu(LX)(OAr)] (formé in situ et observé par RMN) soit directement avec les précurseurs (ArOK/CuI/KLX) afin de former les produits d’éthérification (LX étant un ligand de type (N,O) ou (O,O)).[36]
Tout d’abord, les complexes K[Cu(LX)2] ont été isolés et caractérisés (par RMN et RX) afin de montrer leur importance dans la réaction. Cette dernière a été réalisée sans le complexe K[Cu(LX)2] et seulement 17% de produit est obtenu en 3 heures à 110°C. En revanche, en présence du complexe K[Cu(LX1)2], la conversion est de 91% en 3 heures à 80°C et 99% avec le complexe K[Cu(LX3)2]. Grâce à des études spectroscopiques (RMN 1H et 19F, UV-vis et ESI-MS), Hartwig constate que le complexe type K[Cu(OAr)2] réagit avec les ligands anioniques pour former des espèces mononucléaires tricoordinées K[Cu(LX)OAr].
Afin de savoir si le mécanisme passe par un chemin radicalaire ou anionique (addition oxydante), un équivalent de KLX et un équivalent de KCu(OPh)2 sont mis en présence de trois équivalents de o-(allyloxy)iodobenzene (connu pour cycliser en présence de radicaux) (Schéma 8). Or aucun produit cyclique n’est observé, uniquement le produit de couplage C–O qui signifie que le mécanisme passe par le chemin anionique et non radicalaire. De plus, en conditions catalytiques, le même produit est formé ce qui montre une grande préférence pour le couplage C–O.
Enfin, les études DFT suggèrent que le chemin réactionnel préférentiel est obtenu par voie redox
à 2 électrons. Il débute par une addition oxydante de PhI sur le complexe de cuivre sans décoordination préalable du groupement OPh (Schéma 9) conduisant à un complexe anionique pentacoordiné qui subit une décoordination de l’iode permettant d’obtenir le complexe neutre tétracoordiné (LX)CuIII(OPh)(Ph). Ce dernier subit une élimination réductrice C–O afin de former le produit Ph–O–Ph. Ces calculs DFT proposent l’addition oxydante comme l’étape cinétiquement déterminante du processus avec une barrière d’activation comprise entre 25,2 et 27,2 kcal/mol selon le ligand. Le complexe (LX)CuIII(OPh)(Ph) est obtenu de façon thermoneutre (entre 3,7 et 7,5 kcal/mol). En revanche, l’élimination réductrice est clairement favorisée avec une barrière d’activation faible (entre 5,1 et 9,9 kcal/mol).

Stabilisations originales des complexes organométalliques de cuivre(III)

Les complexes de cuivre à l’état d’oxydation +III sont le plus souvent isolés et stabilisés grâce à une géométrie plan carré et à l’utilisation de ligands tétradentes. En revanche, il existe de rares exemples de complexes de cuivre(III) non plan caractérisés dans la littérature. En 1990, G. Speier a synthétisé le premier complexe de cuivre(III) pentacoordiné de géométrie pyramidale à base carrée, il s’agit du complexe [CuCl(PhCO2)2(py)2].[80] Ce dernier n’étant pas un complexe organométallique, il faudra attendre les travaux de Ribas en 2010 sur les macrocycles monoarylés pour avoir les premiers complexes organométalliques de cuivre(III) de géométrie pyramidale à base carrée (cf partie 3.ii).[70] En ce qui concerne les complexes octaédriques, un seul complexe est rapporté dans la littérature. Il s’agit d’un cluster hétérométallique de type CoIIICuIIICoIII, là encore non organométallique.[81]
Les complexes organométalliques de cuivre(III) pentacoordinnés possédant une géométrie de type bipyramide à base trigonale (BPT) sont un peu plus développés. Le premier exemple fut isolé et caractérisé en 2006 par le groupe de T. Takui grâce à l’utilisation d’un ligand tétradente.[82] Pour cela, le complexe [CuII(tptm)Cl] (tptm = tris(2-pyridylthio)methanide) est oxydé en présence d’un équivalent de [CeIV(NH4)2(NO3)6] et d’un équivalent de KPF6 conduisant au complexe [CuIII(tptm)Cl]PF6 II-26a (Schéma 29). La structure de ce dernier fut déterminée par diffraction des rayons X et décrit des liaisons Cu–Cl, Cu–N et Cu–C plus courtes que pour le complexe [CuII(tptm)Cl] (rayon ionique du cuivre plus petit pour CuIII < CuII < CuI). De plus, le complexe [CuIII(tptm)Cl]PF6 a été caractérisé par UV-Vis, détection des bandes K par absorption des rayons X et RMN (1H et 13C). Les signaux observés en RMN sont fins et les couplages sont visibles, ce qui confirme le caractère diamagnétique du complexe (complexe d8 à champ fort et bas spin). T. Takui constate également que l’ajout d’un ion chlorure est possible et conduit à la formation in situ d’un complexe de géométrie octaédrique II-26b (calculé par DFT). L’analyse des spectres RMN présente des signaux très large voir absent (disparition des signaux des pyridines avec un équivalent d’ions chlorures), ce qui laisse supposer un complexe paramagnétique. Afin de confirmer cela, une analyse RPE a été réalisée et semble confirmer que le complexe [CuIII(tptm)Cl2] est paramagnétique, dans un état triplet. En revanche, le caractère paramagnétique associé à l’instabilité du complexe ne permet pas de l’envisager pour notre projet. Neuf ans après, l’utilisation de ligands chélatants et tétradentes a permis au groupe de W-Z Lee de stabiliser un nouveau complexe de cuivre(III) II-27a stable à température ambiante et sur lequel sont coordinés trois atomes de soufre ainsi qu’un atome de phosphore (Schéma 30).[83] Le complexe est préparé à partir d’un équivalent de [PPN]2[Cu2Cl6] (ou d’un mélange équimolaire de CuCl2/PPNCl) et d’un équivalent de TMSPS3H3 déprotoné. Le fait que l’espèce active soit [Cu2Cl6]2- suggère que la formation du complexe de cuivre(III) passe par un mécanisme de disproportionation intramoléculaire (Schéma 30). La structure cristallographique du complexe [PPN][CuIII(TMSPS3)Cl] II-27a a révélé une géométrie BPT quasi-parfaite, significatif d’un complexe d8 à bas spin et sans effet Jahn-Teller. L’analyse RPE a montré l’absence totale de signaux ce qui implique ainsi un complexe diamagnétique (confirmé par DFT).

Influence des substituants portés par le phosphore

Pour essayer de stabiliser un complexe intermédiaire de cuivre(III), notre première stratégie a été de défavoriser l’élimination réductrice P–C en changeant les substituants du phosphore. Le composé III-21 porteur de la fonction 1,3-diisopropyl-1,3-diazaphospholidine a été sélectionné car cette fonction rend la phosphine très donneuse, encombrée et cyclique ce qui conduirait à un composé spiro en cas de formation du phosphonium (Schéma 14). Ainsi le composé III-21 a été mis en présence d’un équivalent de CuI, dans le dichlorométhane-d2. Ici encore nous observons la formation instantanée du phosphonium III-22 à température ambiante. Les études à plus basses températures (entre -70°C et 10°C) n’ont pas permis d’identifier d’intermédiaire.
L’enrichissement et l’encombrement de la phosphine ne semble pas permettre de défavoriser l’élimination réductrice P–C. Nous avons donc tenté de rendre la phosphine, à l’inverse, moins donneuse et moins encombrée en utilisant des substituants phényles sur le phosphore. L’idée ici était de défavoriser l’élimination réductrice afin d’observer le complexe de cuivre(III). La réaction entre le composé III-23 et le précurseur CuI dans le dichlorométhane-d2 à température ambiante conduit à l’apparition d’un nouveau signal large en RMN 31P (-12,0 ppm) après seulement 5 min (Schéma 15). Ce nouveau composé cristallise spontanément dans le milieu réactionnel. L’analyse par diffraction des rayons X a révélé qu’il s’agissait d’un complexe de cuivre(I) III-24a dans lequel deux péri-iodo-naphthylphosphines sont coordinées sur CuI. L’atome de cuivre se retrouve dans une géométrie bipyramide à base triangulaire (P‒Cu‒P = 130,58(6)°; somme des angles P‒Cu‒P et des P‒Cu‒I = 359,66(5)°) et est impliqué dans une faible interaction Cu—I avec les iodes en positions apicales, portés par les naphthalènes (3,037(9) et 3,319(10) Å, vs 2,575(8) Å pour la liaison CuI en position équatoriale ; I—Cu—I = 167,49(4)°). De plus, les interactions entre le cuivre et les deux iodes péri-naphthalène implique une distorsion importante des ligands naphthalènes, comme l’indique les angles de torsion I–C—C–P (‒20.0(5) and 35.8(5)°). Malgré cela, les longueurs des liaisons Cu–P (2,2763(14) Å et 2,2723(14) Å) ainsi que la liaison Cu–I en position équatoriale (2,575(8) Å) du composé III-24a sont du même ordre que pour les complexes de type bis(phosphine)–Cu–I décrits dans la littérature (2,255(2) < Cu–P < 2,881(2) et 2,524(2) < Cu–I < 2,6423(9)).[19–21]
L’observation de l’intermédiaire III-24a montre que l’addition oxydante n’a pas encore eu lieu. Le composé III-24a a donc été chauffé pendant deux jours dans le toluène afin d’induire l’activation de la liaison C–I de façon thermique mais sans succès. En revanche, l’ajout d’un équivalent de AgSbF6 mène à la formation instantanée du phosphonium III-25a sans possibilité d’identifier le complexe de cuivre(III), même à basse température. En effet, AgSbF6 permet d’abstraire l’iode du cuivre et ainsi générer une espèce CuI cationique très réactive vis-à-vis de l’addition oxydante. L’analyse HRMS du composé III-25a a révélé le contre-ion SbF6- dû à la formation d’AgI lors de l’abstraction de l’iode.
En résumé, le fait de changer les substituants sur le phosphore ne nous a pas permis de stabiliser un complexe de cuivre(III). En revanche, ces résultats semblent acquiescer un caractère général pour la formation de phosphoniums cycliques péri-pontés.

Influence de la source de cuivre

Lors d’une étude RMN à basse température, aucune réactivité entre la phosphine III-1 et CuI n’avait été observée au-dessus de 10°C. A cette température, seul le signal du phosphonium avait été observé alors qu’on aurait pu s’attendre à observer la coordination de la phosphine sur le CuI avant un processus rapide d’addition oxydante/élimination réductrice.
Dans le but de stabiliser un complexe de cuivre(III) et afin d’éviter la formation du phosphonium, nous avons dans un deuxième temps décidé de modifier la source de cuivre. Le précurseur CuI étant un polymère inorganique insoluble, cela peut expliquer le manque de réactivité pour les études à basse température. Afin d’augmenter la possibilité d’observer un intermédiaire à basse température, nous avons opté pour des précurseurs solubles et/ou plus réactifs comme (CuI)4.3[SMe2], CuBr.SMe2 et Cu(NCMe)4PF6. Les réactions entre le ligand III-1 et les différentes sources de cuivre ont mené, dans tous les cas, à la formation systématique et instantanée du phosphonium à température ambiante. Pour (CuI)4.3[SMe2] et CuBr.SMe2, les études à basse température n’ont pas permis d’observer d’intermédiaires réactionnels. En revanche, dans le cas de Cu(NCMe)4PF6 deux nouveaux signaux sont détectés à -60°C (à 8,4 ppm et 4,9 ppm) correspondants probablement à la coordination de la phosphine sur le cuivre (Schéma 16). Lorsque la température est remontée à -20°C, le phosphonium est formé instantanément sans observer d’autres intermédiaires réactionnels.
Pour stabiliser le complexe de cuivre(III), nous avons également envisagé d’utiliser un précurseur de CuI stabilisé par un ligand donneur L de type phosphine ou pyridine (meilleure solubilité que CuI seul). De plus, la présence d’un ligand L peut aider à la stabilisation du complexe de cuivre(III) (obtention d’un complexe pentacoordiné). Les précurseurs Pyr–Cu–I et [Cy3P–Cu–I]2 ont été sélectionnés mais les tests de réactivité de ces précurseurs sur la phosphine III-1 n’ont pas permis d’observer d’intermédiaire de cuivre(III), même à basse température. Dans le cas du précurseur Pyr–Cu–I la réaction a également été effectuée dans la pyridine dans l’espoir d’augmenter la stabilité de l’intermédiaire mais sans succès, le phosphonium est obtenu instantanément.
Dans le cas de la 8-iodonaphthyl-1-phosphine III-23, nous nous sommes demandé si en changeant la source de cuivre il était possible de former un intermédiaire différent de III-24a. Ce dernier pouvant peut-être générer un complexe de cuivre(III). Ainsi, la phosphine péri-iodée III-23 est mise en présence d’un équivalent de Cu(NCMe)4(OTf) à température ambiante, dans le dichlorométhane-d2 (Schéma 17). Après 5 min, la RMN 31P montre la consommation totale de la phosphine III-23 de départ et la formation d’un signal large à -7,5 ppm (RMN 31P) caractéristique de l’espèce III-24b sur laquelle le cuivre(I) est coordiné à deux atomes de phosphore. En revanche, cette espèce évolue spontanément à température ambiante pour générer le phosphonium III-25b en 4 h sans nécessiter l’ajout de sel d’argent. Encore une fois, aucun intermédiaire de cuivre(III) n’a pu être observé.

Exploration de la synthèse et de la réactivité du phosphonium péri-ponté cyclique

Les dérivées naphthyles péri-pontés par un seul atome E sont des composés peu connus mais possédant des propriétés intéressantes dues à la contrainte très forte induite par leur géométrie (cycle à quatre chaînons coplanaire à deux cycles aromatiques).[22–24] Parmi les éléments du groupe 13 au groupe 16 le bore[25–29] et le phosphore[30–33] ont plus été développés. En revanche, seul deux exemples décrivent la formation de phosphonium péri-pontés inclus dans un cycle à quatre chainons. Dans les deux cas, la phosphine péri-pontée est d’abord formée par substitution nucléophile, puis la méthylation de cette phosphine conduit à l’obtention du phosphonium (Schéma 18).[30,32]
De ce fait, nous avons décidé de développer la synthèse de phosphoniums cycliques obtenu par couplage P–C au cuivre. En effet, ce type de réactivité est totalement inconnu pour le cuivre et permettrait d’obtenir des phosphoniums péri-pontés en une seule étape. De plus, la tension de cycle de ces phosphoniums suggère une grande réactivité de la liaison C–P de ces composés. Notamment, il est envisageable de réouvrir le cycle par une réaction d’addition oxydante sur le cuivre. Cette réactivité pourrait permettre d’accéder aux complexes de cuivre(III) par une nouvelle voie de synthèse. En effet, Mizuta a déjà observé ce genre de réactivité avec le platine(0) (isoélectronique au cuivre(I)).[31] Dans son exemple, il décrit l’addition oxydante P–C sur une phosphine péri-pontée et coordinée sur le tungstène (Schéma 19).

Mise au point des conditions catalytiques

La rareté des couplages catalytiques C–P au cuivre associée à la facilité de former le phosphonium cyclique péri-ponté, nous as incité à étudier la réactivité de la liaison P–C du phosphonium isolé. En raison de la possibilité intrinsèque de catalyse (régénération du cuivre(I)), nous avons envisagé d’accéder au phosphonium III-2b avec des quantités catalytiques de cuivre. Tout d’abord, la réaction a été testée en conditions sous-stœchiométrique. Pour cela, la phosphine péri-iodée III-1 a été mise en présence de 20 mol% d’une source de cuivre ((Py)CuI, CuI ou Cu(NCMe)4OTf), dans le dichlorométhane-d2 à température ambiante conduisant à la formation instantanée du phosphonium III-2b. Les quantités de cuivre ont pu être diminuées à 1 mol% pour les précurseurs CuI et Cu(NCMe)4OTf (Tableau 1). Dans ces conditions, plusieurs solvants polaires ont été testés (en raison de problèmes de solubilité, les solvants apolaires n’ont pas été considérés) et il apparait que ce dernier joue un rôle dans la cinétique de la réaction (Tableau 1). En effet, plus le solvant est polaire plus la réaction est rapide. En prenant en compte la cinétique mais aussi la propreté de la réaction, nous avons établi deux jeux de conditions optimales en fonction de la source de cuivre (lignes 3 & 4). Lorsque la réaction est réalisée dans le THF en utilisant 1 mol% de Cu(MeCN)4OTf, la conversion complète est obtenue après 30 min à température ambiante et le phosphonium III-2b précipite instantanément durant la réaction ce qui permet de l’isoler par simple filtration. Si la réaction se déroule dans l’acétonitrile avec 1 mol% de CuI, 5 min à température ambiante suffisent à obtenir le phosphonium III-2b. Pour isoler ce dernier, il suffit d’éliminer le solvant par évaporation et de laver le résidu avec du THF. Malgré ces traitements, la quantité catalytique de cuivre utilisée pour la réaction n’est pas éliminée. Le phosphonium est obtenu avec 1 mol% de CuI2- comme contre ion, d’après l’analyse ICP-MS. De façon intéressante la source de cuivre joue également un rôle sur la cinétique. Les réactions présentées lignes 1 & 4 se sont déroulées toutes les deux dans l’acétonitrile mais la réaction est terminée en 5 min avec le CuI alors qu’il faut attendre 1 heure avec le Cu(NCMe)4OTf. Cette différence de réactivité peut s’expliquer par le fait que l’atome de cuivre du précurseur Cu(MeCN)4OTf est lié à 4 ligands L fortement donneurs (accentué par un milieu saturé en MeCN) alors que pour le CuI le métal n’est que monocoordiné (CuI insoluble dans MeCN). Ainsi le CuI n’a pas besoin de subir la décoordination d’un ligand pour effectuer le processus d’addition oxydante / élimination réductrice contrairement au Cu(MeCN)4OTf.

Table des matières

Avant-Propos
Abréviations
Chapitre I : Introduction générale sur l’oligomérisation de l’éthylène et mise en contexte de la thèse
1. Oligomérisation de l’éthylène
i. Les procédés dits « Full-range »
ii. Les procédés dits « On purpose »
2. Réflexion préliminaire sur la réactivité des complexes de cuivre en oligomérisation
i. Etat de l’art et parallèle avec l’or
ii. Calculs prédictifs sur les stratégies envisagées pouvant aboutir à un système efficace d’oligomérisation de l’éthylène
a. Le couplage oxydant sur des complexes de cuivre(I)
b. Insertion-migratoire d’éthylène dans une liaison cuivre(I)–C
c. Insertion-migratoire d’éthylène dans une liaison cuivre(III)–C
3. Objectifs et structuration de la thèse
4. Computational details
Références bibliographiques..
Le cuivre – De sa découverte jusqu’à sa stabilisation au degré d’oxydation +III
1. De la découverte du cuivre à ses applications en catalyse
i. Histoire du cuivre et ses propriétés
ii. Utilisation générale du cuivre en catalyse et chimie de coordination
2. Le cuivre(III), un intermédiaire supposé dans les réactions catalytiques
i. La réaction d’amination de Chan–Evans–Lam
ii. Réaction de couplage d’Ullmann-Goldberg
iii. Réaction de trifluorométhylation des aromatiques, stœchiométrique en cuivre
3. Les complexes de cuivre(III) détectés, isolés ou caractérisés
i. Complexes de cuivre(III) observés ou détectés in situ
ii. Les complexes de cuivres(III) stabilisés dans un macrocycle
iii. Stabilisations originales des complexes organométalliques de cuivre(III)
iv. Complexes organométalliques de cuivre(III) spiro
v. Les paires ioniques CuI/CuIII et les complexes Cu-CF3
4. Conclusion
Références bibliographiques
Addition oxydante intramoléculaire avec assistance chélate pour l’accès aux complexes de cuivre(III)
1. Calculs DFT : quels ligands pour accéder et stabiliser le cuivre(III) ?
2. Premiers résultats expérimentaux avec le ligand (P,C)
i. Réactivité du ligand péri-iodonaphthylphosphine avec une quantité stœchiométrique de cuivre
a. Génération inattendue d’un phosphonium péri-ponté cyclique
b. Influence des substituants portés par le phosphore
c. Influence de la source de cuivre
ii. Exploration de la synthèse et de la réactivité du phosphonium péri-ponté cyclique
a. Mise au point des conditions catalytiques
b. Synthèse du phosphonium péri-ponté par activation de liaisons moins activées
c. Réactivité des phosphoniums péri-pontés avec l’or
iii. Réactivité du ligand péri-iodonaphthylphosphine avec des organocuivres
3. Stratégie d’obtention du complexe de cuivre(III) avec le ligand de type (N,C)
i. Echange d’halogènes
ii. Réactivité avec des organocuivres
iii. Utilisation d’un ligand (N,C) plus rigide : la benzoquinoline
4. Conclusion et Perspectives
5. Computational details
i. General remarks
ii. Synthesis of phosphonium III-2a
iii. Synthesis of phosphonium III-22
iv. Synthesis of phosphoniums III-25a and III-25b
v. Synthesis of phosphonium III-2b
vi. Synthesis of phosphonium III-2c
vii. Synthesis of phosphonium III-2d
viii. Synthesis of phosphonium III-2e
ix. Synthesis of (P,C)AuI2 III-3 starting from the phosphonium III-2b
x. Synthesis of (P,C)AuBr2 III-30 starting from the peri-bromo phosphine III-26
xi. Synthesis of (P,C)AuBr2 III-30 starting from the phosphonium III-2e
xii. Catalytic halogen exchange
xiii. Representative example of reactivity tests with organocopper(I) compounds
xiv. Synthesis of phosphonium III-44
Références bibliographiques
Addition oxydante intermoléculaire pour l’accès aux complexes de cuivre(III)
1. Introduction sur l’addition oxydante intermoléculaire
2. Calculs théoriques prédictifs sur le choix du ligand pour l’obtention d’un cuivre(III) par addition oxydante intermoléculaire
3. Premier choix de ligand pour stabiliser le cuivre à l’état d’oxydation +III : les β–dikétiminates
i. Généralités sur les β–dikétiminates
a. Propriétés des ligands β–dikétiminates
b. Les complexes β–dikétiminates : application en polymérisation
c. Ligands β–dikétiminates complexés par le cuivre
ii. Synthèse et réactivité des complexes β–dikétiminates de cuivre(I)
iii. Deuxième modèle de ligand (N,N) pour stabiliser le cuivre : les ligands β–dikétiminates possédant une protection méthyle
4. Les complexes anilido-imines de cuivre(I) : synthèse et réactivité
i. Synthèse et premiers résultats avec le complexe de cuivre anilido-imine substitué sur les azotes avec des groupements 2,6-diisopropylphényles.
ii. Synthèse et tests de réactivité du complexe de cuivre stabilisé par le ligand anilido-imine substitué sur les azotes avec des groupements 2,6-diméthylphényles
a. Synthèse du complexe anilido-imine de cuivre(I)
b. Tests de réactivité du dimère de cuivre(I) avec des électrophiles alkyles iodés et aryles iodés
c.Les composés porteurs d’un groupement allyle pour générer un complexe
de cuivre(III)
d. Réactivité des diènes envers le complexe de cuivre(I) anilido-imine
5. Conclusion et perspectives
6. Computational details
i. Generals remarks
ii. Synthesis of complex IV-43
iii. Synthesis of complex IV-45
iv. Synthesis of complex IV-47
v. Synthesis of complex IV-50a
vi. Synthesis of complex IV-52
Références bibliographiques
Synthèse et réactivité de nouveaux complexes d’or(I) stabilisés par des ligands anilido-imines
1. Introduction sur les complexes d’or(I) coudés de type β-dikétiminates
2. Stabilisation des nouveaux complexes anilido-imine d’or(I) par utilisation de ligand L donneurs
Influence du ligand sur la synthèse d’un complexe d’or(I) anilido-imine
ii. Généralisation de la formation de complexes anilido-imines d’or(I) stabilisés par des
ligands L donneurs
3. Réactivité des nouveaux complexes d’or(I) anilido-imines
Addition oxydante intermoléculaire sur les complexes d’or(I) anilido-imines
Formation de complexes π anilido-imines d’or(I)
4. Stabilisation des complexes anilido-imines d’or(III) par addition oxydante in situ
Synthèse des complexes anilido-imines d’or(I) stabilisés par des ligands soufrés
Synthèse de complexes d’or(III) par addition oxydante in situ
Stabilisation des complexes anilido-imines d’or(I) par des alcènes
5. Conclusion et Perspectives
Partie Expérimentale
i. General remarks
ii. Synthesis of gold(I) complex V-4
NMR {15N ; 1H} sprectra of V-9, V-3 and V-4
Synthesis of gold complex V-8
Synthesis of gold(I) complex V-10
Synthesis of gold(I) complex V-11
Synthesis of complex V-13
Selected Crystallographic Data
Crystal data and structure refinement for compound V-4
Crystal data and structure refinement for compound V-8
Conclusion Générale et Perspectives

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