Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Le confinement des produits de fission et actinides mineurs : le verre
La France a fait le choix de confiner la solution de PFA dans une structure vitreuse borosilicatée : le verre R7T7. Ce choix s’explique par plusieurs raisons. Tout d’abord, le verre présente une structure amorphe permettant l’incorporation d’une grande variété d’éléments chimiques. Par ailleurs, le verre borosilicaté choisi présente de bonnes propriétés de comportement à long terme d’un point de vue de sa durabilité chimique, de sa stabilité thermique et de sa tenue à l’auto-irradiation (cf. Gin et al. (2008) et Peuget et al. (2006) pour plus de détails).
La structure amorphe du verre
Le verre présente une structure désordonnée à longue distance alors que sa structure à courte distance est ordonnée. De ce fait, le verre peut être qualifié de liquide figé ou de solide désordonné (Scholze, 1980). Cette propriété offre ainsi une souplesse d’incorporation des éléments chimiques, allant, dans le cas des verres nucléaires, du lithium (Z=3) au californium (Z=98). Elle permet ainsi d’assurer un confinement des radionucléides via des liaisons à l’échelle atomique. Il ne s’agit donc pas d’un simple enrobage.
Le verre est caractérisé par deux températures : la température de transition vitreuse, notée Tg, et la température de fusion, notée Tf. Ces températures peuvent se définir par des considérations de variations de volume molaire VM ou d’enthalpie H du verre (Figure 2). Lors du refroidissement d’un liquide initialement dans un état stable, son volume molaire diminue progressivement. A la température Tf, le liquide doit cristalliser pour être dans un état stable. Dans ce cas, on observe une brusque chute du volume molaire. Cependant, pour certaines compositions et selon la cinétique de refroidissement, le liquide ne cristallise pas et se retrouve dans un état dit métastable à une température inférieure à Tf. On parle alors de liquide surfondu. En continuant son refroidissement, ce liquide va traverser le domaine dit de transition vitreuse, se figeant progressivement pour former le verre, solide amorphe. Tg est alors définie par l’intersection des courbes extrapolées du liquide et du verre (Phalippou, 2012).
Lorsque le liquide est dans le domaine métastable, il va avoir tendance à se rapprocher de son état d’équilibre (solide cristallin), c’est pourquoi des cristallisations sont susceptibles d’apparaître. Cette cristallisation peut être congruente (même composition que la fonte verrière) ou non-congruente (composition différente de la fonte verrière). Les mécanismes de cristallisation dans les verres sont associés à des phénomènes de germination – croissance et de mûrissement textural qui seront présentés dans les paragraphes II.2 et II.3.
Composition et propriétés du verre de confinement
En France, le verre de référence pour le confinement des déchets ultimes ou verre R7T7 est un alumino-borosilicate de sodium où le taux de PFA incorporé varie de 4,2 % à 18,5 % massique (Advocat et al., 2008). Le verre R7T7 répond à un cahier des charges visant à 1-permettre son élaboration dans un procédé nucléarisable, 2- garantir un bon comportement à long terme, 3- minimiser le volume de déchet via un taux d’incorporation en PFA élevé. Les caractéristiques suivies vis-à-vis de l’élaboration du verre et de son comportement à long terme sont présentées ci-dessous.
Principales caractéristiques du bain de verre lors de son élaboration :
Température d’élaboration : celle-ci est d’abord dictée par la résistance maximale des matériaux constituant le pot d’élaboration du verre. Selon la technologie utilisée (voir § I.3.3) la température d’élaboration varie entre à 1080°C et 1200°C. La composition du verre est adaptée afin que sa viscosité soit située dans la gamme 20 – 150 dPa.s à la température d’élaboration.
Homogénéité du bain de verre. Le bain de verre ainsi que sa composition sont homogènes. Dans le domaine de composition du verre R7T7, ce point garantit un excellent comportement à long terme du verre élaboré.
Principales caractéristiques de comportement à long terme du verre nucléaire :
Stabilité thermique et faible tendance à la cristallisation. A l’issue de son refroidissement, le verre R7T7 se présente comme une matrice homogène1 au sein de laquelle une très faible quantité de cristaux est susceptible de se former. Les phénomènes de cristallisation/dissolution de ces phases cristallines observées seront développés dans la suite. Par ailleurs, une température de transition vitreuse élevée, typiquement 515°C pour le verre R7T7, favorise la stabilité thermique de la matrice lors de son stockage.
Durabilité chimique : le verre R7T7 présente une très bonne résistance à l’altération par l’eau, avec la formation d’une couche de gel protecteur en surface, limitant l’accès à l’eau au verre (Gin et al., 2008).
Tenue à l’auto-irradiation : excellente tenue du verre R7T7, avec une faible modification de ses propriétés sous l’effet des rayonnements (Peuget et al., 2006).
Elaboration du verre nucléaire à l’échelle industrielle
Le procédé de vitrification (Figure 3) est implanté, en France, à l’usine de retraitement de La Hague (Boën, 2008). La première étape du procédé de vitrification consiste à transformer les éléments contenus dans la solution de PFA en oxydes. Cette étape, appelée calcination, s’effectue par le passage de la solution dans un four tubulaire en rotation chauffé entre 100°C et 400°C. Le calcinat obtenu est alors mélangé à de la fritte de verre soit dans un pot métallique chauffé par induction (procédé du pot chaud) soit dans un creuset refroidi par eau dans lequel le verre est chauffé par induction directe (procédé du creuset froid). Dans le premier cas, la température d’élaboration ne doit pas dépasser 1100°C afin de limiter la corrosion du pot. Dans le deuxième cas, le refroidissement en continu des parois du creuset conduit à la formation d’une couche de verre solide, nommée auto-creuset, qui protège le creuset de la corrosion par le bain de verre. De ce fait, la température d’élaboration peut monter au-delà 1200°C. Le verre fondu est ensuite coulé en deux fois dans un conteneur d’une contenance de 400 kg en acier inoxydable. Par la suite, ces colis sont dans un premier temps entreposés dans un espace ventilé pendant une centaine d’années dans la perspective d’être, à terme, stockés en couche géologique profonde.
Notions sur la cristallisation
A différentes étapes du processus de vitrification, des cristaux sont susceptibles de se former. Or, la formulation et les procédés d’élaboration des verres de confinement des déchets nucléaires doivent permettre de maîtriser les phénomènes de cristallisation et de dissolution afin de répondre à l’objectif fixé : un verre fondu homogène. L’objet de cette partie est de présenter les différentes phases cristallines susceptibles de se former lors de la vitrification et d’expliquer les conditions de leur formation.
La cristallisation dans les verres nucléaires
Les cristaux dans le verre nucléaire
La cristallisation dans les verres nucléaires a fait l’objet de nombreuses études sur des verres simulés, à la fois dans le but de déterminer l’influence des variations de composition du verre sur la cristallisation (Bardez, 2004; Fox et al., 2008; Hrma and Kruger, 2009; Izak et al., 2001; Quintas, 2007; Rose et al., 2011), l’influence de la température (Chouard, 2011; Delattre, 2014; Orlhac, 1999; Turcotte et al., 1980), ou d’un gradient thermique ( Delattre, 2014; Delattre et al., 2013). En parallèle, la microstructure des verres radioactifs prélevés sur les chaines de vitrification de la Hague a également été étudiée (Fillet et al., 1997).
En dehors des platinoïdes qui sont des éléments insolubles, les phases cristallines répertoriées dans ces études sont (Figure 4) :
– des cristaux enrichis en molybdène tels que la powellite (CaMoO4),
– des silicates de terres rares de structure apatite (type Ca2TR8(SiO4)6O2),
– des oxydes mixtes de cérium et zirconium (Ce/ZrO2),
– des zincochromites (ZnCr2O4).
Figure 4. Image MEB en électrons rétrodiffusés des cristaux de dévitrification (expérience menée à l’échelle du laboratoire sur un verre complexe afin de volontairement faire croître les cristaux). On peut voir un amas de platinoïdes à gauche de l’image, en gris sombre et sous la forme de « croix de Malte », la powellite, en gris clair les silicates de terres rares dont un cristal est entouré et en haut à droite, en gris très clair, des oxydes de cérium – extrait de Delattre (2014).
La gamme de températures dans laquelle certaines cristallisations sont détectées est 630°C – 1200°C (Delattre, 2014; Orlhac, 1999). Dans le procédé industriel, les conditions de fabrication sont de telles sortes que ces phases ne sont pas présentes dans le verre fondu final. En effet, les conditions de températures, le temps de séjour, la limitation des taux de déchets à incorporer dans le verre et l’agitation du bain de verre permettent de solubiliser l’ensemble des espèces et assurent son homogénéité avant la coulée en conteneur du verre. Toutefois, dans le cas où une couche de verre serait exposée à des températures comprises entre 630°C et 1200°C pendant plusieurs semaines, comme cela peut être observé dans le cas de l’auto-creuset du procédé du creuset froid, des silicates de terres rares et les molybdates de calcium sont cependant susceptibles de cristalliser sur une épaisseur de quelques millimètres (Figure 5) (Delattre, 2014).
Solubilité des éléments dans le verre nucléaire fondu
La notion de limite de solubilité, appelée également concentration à saturation, est essentielle dans un contexte où le but est d’obtenir un verre fondu homogène. Il est possible de définir deux types de limites de solubilité : la solubilité théorique et la solubilité opérationnelle. La première correspond à la définition stricto sensu c’est-à-dire à la plus forte concentration d’une espèce avant cristallisation ou séparation de phase au sein d’une composition verrière définie pour une température donnée. La seconde définition est associée au côté pratique d’un procédé industriel. Dans le cas du confinement des PFA, la limite de solubilité opérationnelle est définie comme la concentration maximale en espèce chimique avant cristallisation ou séparation de phase à un refroidissement lent au cœur du conteneur estimé à 1°C/min. Cette définition opérationnelle permet d’assurer l’homogénéité du verre au sein du conteneur et donc son comportement à long terme. Actuellement, les compositions verrières et les taux de PFA incorporés ont été choisis de manière à se situer en dessous de ces limites de solubilité opérationnelles et ainsi éviter la cristallisation lors de l’élaboration du verre ainsi qu’en conteneur. Cependant, au cours de la réactivité entre la fritte de verre et le calcinat, certains éléments peuvent, de manière locale et transitoire, dépasser leur limite de solubilité théorique, et conduire ainsi à la précipitation de cristaux. C’est en particulier le cas des terres rares, du cérium et du zirconium, qui peuvent ponctuellement précipiter sous formes de silicates de terres rares et d’oxydes mixtes de cérium et zirconium, respectivement (Figure 6). Cependant, une fois le système fritte-calcinat homogénéisé, ces cristaux deviennent instables et vont alors se dissoudre. A ce jour, le temps et la température nécessaires à la dissolution de ces cristaux méritent d’être mieux définis calcinat effectués à l’échelle du laboratoire où le processus a été volontairement figé pour montrer les cristaux susceptibles de se former. Les cristaux en blanc correspondent aux silicates de terres rares et les « grains gris » au milieu de ces cristaux sont des cristaux de Ce/ZrO2 (images MEB obtenus dans le cadre d’études interne au CEA).
Théorie de germination-croissance des cristaux
La formation des cristaux dans un verre s’effectue en deux étapes. Une première étape correspond à la formation d’un germe stable, également appelé nucléus : c’est la germination ou nucléation. La seconde étape consiste à faire croître ce germe par addition d’atomes à partir du milieu environnant : c’est la croissance cristalline (Delattre, 2014; Neuville et al., 2013; Orlhac, 1999; Phalippou; Zarzycki, 1982).
L’une et l’autre de ces étapes sont indissociables afin d’obtenir un cristal. En effet, pour chacun des phénomènes, une gamme de températures correspondant à la vitesse de nucléation ou de croissance est à associer (Figure 7). Ainsi, lors du refroidissement du liquide, dans les cas où ces courbes de vitesse sont totalement dissociées, le verre va d’abord passer par le domaine de croissance cristalline alors que les germes n’ont pas été formés, il n’y aura pas de cristallisation possible. Et ensuite, lorsque le verre entrera dans le domaine de germination, des germes pourront se former mais ils ne seront pas suivis par la croissance : aucun cristal ne sera formé. Dans le cas seulement où il existe une superposition des courbes de nucléation/croissance, des cristaux pourront se former lors du refroidissement (Phalippou, 2012).
La germination
Deux types de germination sont généralement considérés et constituent la théorie classique de la nucléation ou CNT (Classical Nucleation Theory) :
– La germination homogène : elle se produit de manière aléatoire dans le système. La condition nécessaire à cela est que tout élément de volume doit être structuralement, chimiquement et énergétiquement identique à tout autre élément de volume (Zarzycki, 1982). Cette germination se base sur l’enthalpie libre. La transformation du liquide en cristal s’accompagne d’une variation volumique négative de l’enthalpie libre (de l’énergie est alors relarguée dans le verre). Cependant, la formation d’un germe nécessite la création d’une interface, ce qui va consommer de l’énergie, correspondant à une variation surfacique positive de l’enthalpie. De ce fait, la création d’un germe résulte de la compétition entre ces énergies volumique et surfacique : si le volume n’est pas suffisamment grand par rapport à la surface, le germe consommera de l’énergie et ne sera pas stable. Ainsi pour être stable, un germe doit atteindre une taille critique correspondant à un certain rapport surface sur volume.
– La germination hétérogène : cette germination se produit à partir d’impuretés ou d’imperfections telles que des bulles, des surfaces de contact (verre-air, verre-creuset) etc. Ces imperfections ont pour conséquence d’abaisser l’énergie nécessaire afin d’obtenir un germe. Cette germination fait intervenir alors les énergies d’interface et les angles de contact entre les différents constituants de l’interface.
La croissance cristalline
Une fois le germe formé, si la température à laquelle se trouve le système le permet, la croissance cristalline commence. Trois mécanismes peuvent contrôler la croissance des cristaux (Kirkpatrick, 1975) :
– La croissance contrôlée par l’interface : cette croissance correspond à un réarrangement atomique au voisinage du cristal des éléments du milieu. L’expression de la vitesse de croissance fait alors intervenir la fraction de sites disponibles à l’interface pour permettre l’attachement des atomes et l’énergie nécessaire à apporter à l’élément du milieu fondu afin qu’il puisse se fixer au cristal. Cette dernière correspond à la barrière cinétique de cristallisation (Delattre, 2014; Kirkpatrick, 1975). Concrètement, il apparaît selon Kirkpatrick (1975) que la représentation de la taille du cristal en fonction du temps correspond à des droites.
– La croissance contrôlée par la diffusion : dans ce cas, la croissance dépend de la diffusion des éléments nécessaires à la croissance du cristal, du verre environnant vers le cristal. La taille de croissance des cristaux dépend alors de la racine carrée du temps.
– La dissipation de chaleur latente (ou transport de chaleur) : l’énergie accumulée par le cristal et qui doit être dissipée permet la croissance cristalline. Ce type de croissance répond aux lois de la diffusion thermique (Hopper and Uhlmann, 1973). Cette dissipation d’énergie se fait préférentiellement au sommet des cristaux, conduisant à des morphologies cristallines type dendrite ou sphérolite (Neuville et al., 2013).
Ces mécanismes sont présentés en détails dans la partie III traitant des mécanismes de dissolution des cristaux dans le verre fondu.
Le mûrissement d’Ostwald
Une fois le cristal formé et crû, un autre phénomène se met en place : le mûrissement textural (Ostwald’s ripening). Le phénomène défini par W. Ostwald (Ostwald, 1901) se produit à l’équilibre chimique et correspond à la minimisation de l’énergie de surface totale du système à travers la disparition des cristaux les plus petits au profit de quelques-uns qui deviennent plus grands (Figure 8). En effet, alors que la formation des petits cristaux est cinétiquement favorisée du fait d’un parcours moindre des espèces, les plus grands cristaux, ayant un rapport surface/volume plus faible, conduisent à un état d’énergie plus bas et sont donc plus stables thermodynamiquement. Ainsi, pour des durées prolongées de traitement thermique, la conséquence de ce phénomène est l’augmentation de la taille moyenne des cristaux alors que le nombre de cristaux par unité de volume diminue (Cabane et al., 2001; Cabane et al., 2005; Neuville et al., 2013).
|
Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Les cristaux dans le verre nucléaire fondu et leur dissolution (étude bibliographique)
I. La vitrification des déchets nucléaires de haute activité à vie longue
I.1. Le cycle du combustible
I.2. La composition du déchet ultime
I.3. Le confinement des produits de fission et actinides mineurs : le verre
La structure amorphe du verre
Composition et propriétés du verre de confinement
Elaboration du verre nucléaire à l’échelle industrielle
II. Notions sur la cristallisation
II.1. La cristallisation dans les verres nucléaires
Les cristaux dans le verre nucléaire
Solubilité des éléments dans le verre nucléaire fondu
II.2. Théorie de germination-croissance des cristaux
La germination
La croissance cristalline
II.3. Le mûrissement d’Ostwald
III. Les mécanismes contrôlant la dissolution dans le verre fondu
III.1. Les réactions d’interface
III.2. La diffusion chimique
III.3. La convection naturelle
IV. Modélisation des cinétiques de dissolution des cristaux dans le verre fondu en régime isotherme
IV.1. Suivi de la dissolution des cristaux à travers leur diminution de taille
IV.2. Le modèle Hixson-Crowell
Théorie générale du modèle d’Hixson-Crowell
Adaptation du modèle d’Hixson-Crowell à la dissolution de particules dans les verres nucléaires
IV.3. La théorie JMAK appliquée à la dissolution
Théorie générale en mode isotherme
Application du modèle JMAK à la dissolution
V. Les paramètres impactant la dissolution des cristaux dans le verre fondu
V.1. Les paramètres extérieurs
La température
L’agitation
V.2. Influence des paramètres liés à la matrice vitreuse
Influence de la différence de composition chimique entre le verre fondu et les cristaux
Rôle de la viscosité sur la dissolution
Importance de la teneur en silice dans le verre
V.3. Influence des paramètres liés aux cristaux
Effet de la proportion de cristaux sur leur dissolution
Effet de la morphologie des cristaux
VI. Conclusions de l’étude bibliographique
Références
Chapitre 2 : Systèmes verre/cristaux étudiés
I. Introduction
II. La phase cristalline étudiée : la phase apatite Ca2TR8(SiO4)6O2 (TR = terres rares)
II.1. Généralités sur les apatites
II.2. Tendance à la cristallisation de la phase apatite selon la composition du verre
II.3. Tendance à la cristallisation de la phase apatite selon la terre rare
III. Caractéristiques des verres étudiés
III.1. Le verre S : le verre de référence
Caractéristiques générales du verre S
Caractéristiques de la cristallisation dans le verre S
Le verre S cristallisé ou verre S-Cr
III.2. Le verre C
Caractéristiques générales du verre C
Caractéristiques de la cristallisation au sein du verre C
Le verre C cristallisé ou verre C-Cr
III.3. Le verre Nd
Caractéristiques générales du verre Nd
Caractéristiques de la cristallisation dans le verre Nd
Le verre Nd cristallisé ou verre Nd-Cr
IV. Détermination de la température de liquidus des apatites dans les verres
IV.1. Définition et techniques de détermination
Température de liquidus et dissolution
Techniques de détermination expérimentale de Tliq dans les verres fondus
IV.2. Détermination des températures de liquidus des cristaux dans les systèmes étudiés
Criblage de la température de liquidus en système ouvert
Application de la méthode dite de la Température Uniforme (UT)
Application de la méthode dite de l’extrapolation de la fraction cristalline (CF)
IV.3. Conclusions sur la détermination des températures de liquidus des phases cristallines dans les verres étudiés
V. Conclusions du chapitre
Références
Chapitre 3 : Caractérisation expérimentale de la dissolution des cristaux dans les systèmes étudiés
I. Introduction
II. Outils expérimentaux pour l’étude de la dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté
II.1. Traitements thermiques de dissolution des cristaux
Evaluation des techniques de caractérisation in-situ
Protocole pour les expériences de dissolution
II.2. Les techniques de caractérisation
Le microscope optique en lumière transmise et réfléchie
Le microscope électronique à balayage
La microsonde électronique
La microtomographie X synchrotron
Le traitement d’images : principe général
III. Définition d’une méthodologie optimisée pour l’acquisition des données de cinétiques de dissolution
III.1. Comparaison du MEB et de la microtomographie X synchrotron couplés à l’analyse d’images
Le MEB associé à l’analyse d’images
Microtomographie X synchrotron associée à l’analyse d’images
Comparaison des deux techniques et conclusions
III.2. Méthodologie de référence pour l’acquisition et le traitement des images MEB
Méthodologie pour l’acquisition des images au MEB
Méthodologie pour le traitement de la mosaïque d’images
Estimation des incertitudes associées au traitement d’images
IV. A travers quel paramètre la dissolution des cristaux peut-elle être suivie au cours du temps ?
IV.1. Evolution de la taille des cristaux au cours du temps
IV.2. Evolution de la composition chimique du liquide environnant
IV.3. Evolution de la fraction cristalline
V. Conclusions du chapitre : une méthodologie de référence
Références
Chapitre 4 : Modélisation des cinétiques de dissolution des cristaux dans le liquide borosilicaté
I. Introduction
II. Application et validation du modèle JMAK pour la dissolution des apatites dans le verre S-Cr pour T > Tliq
II.1. Résumé de l’article intitulé “Modeling of dissolution kinetics of rare earth crystals in a borosilicate glass melt”
II.2. Article : “Modeling of dissolution kinetics of rare earth crystals in a borosilicate glass melt”
III. Application du modèle JMAK à la dissolution des apatites dans le verre S-Cr pour T < Tliq
III.1. Résumé de l’article intitulé « Application of the JMAK model for crystals dissolution kinetics in a borosilicate melt »
III.2. Article « Application of the JMAK model for crystals dissolution kinetics in a borosilicate melt »
IV. Discussions complémentaires
IV.1. Discussion à propos des coefficients de diffusion
IV.2. Corrélation entre les coefficients de diffusion ? et les constantes de dissolution ? .
V. Conclusions du chapitre
Références
Chapitre 5 : Extension de la modélisation de la dissolution des cristaux à des systèmes complexes
I. Introduction
II. Généralisation du modèle à un système complexe en terme de composition
II.1. La phase apatite dans le verre C-Cr
Evolution de la fraction cristalline au cours du temps et modélisation par le modèle JMAK
Interprétation des résultats et discussion
II.2. La phase powellite dans le verre C-Cr
Evolution de la fraction cristalline au cours du temps et application du modèle JMAK
Analyses des résultats et discussion
II.3. Conclusions et perspectives de cette étude
III. Etude de l’application du modèle JMAK en régime dynamique – cas particulier du verre Nd-Cr
III.1. Sédimentation des cristaux dans le verre Nd-Cr
III.2. Evolution des fractions cristallines au cours de la dissolution
III.3. Modélisation de la dissolution des apatites dans le verre Nd-Cr
Cas sans paramètre d’empiètement « c » – JMAK classique
Cas avec paramètre d’empiètement « c » – JMAK modifié
III.4. Discussion sur la modélisation des cinétiques de dissolution des apatites dans le verre Nd-Cr
Applicabilité des modèles JMAK à toute la charge expérimentale
Modèle JMAK classique appliqué à la zone concentrée en cristaux
Le système Nd-Cr : une dissolution complexe en deux phases
III.5. Conclusions et perspectives de cette étude
IV. Conclusions générales du chapitre
Références
Télécharger le rapport complet
