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Réactivité de l’accepteur de Michael et mécanisme
La réaction de Michael, aussi appelé addition 1,4-, ou addition conjuguée, ou alkylation de Friedel-Crafts, est l’addition conjuguée des espèces nucléophile (donateurs de Michael) aux systèmes α, β-insaturés (accepteur de Michael, composés carbonylés α,β-insaturés, les nitriles, les esters, les phosphates, les sulfones, les nitroalcènes et alcynoates et bien d’autres) et la création d’une nouvelle liaison en position β8 -15 La réaction de Michael est une des plus importantes réactions de formation de liaison carbone-carbone et carbone-hétéroatome en synthèse organique. Dans certaines circonstances, l’addition sur le carbonyle à lieu (à savoir, l’addition-1,2). La réactivité des accepteurs de Michael peut être modifiée de tel sorte que l’addition-1,4 serait contourné en faveur de la position α d’un système α,β-insaturé. Ceci est connu comme étant la réaction anti-Michael, réaction de Michael anormale ou substitution du carbone-α 9 .
La régiosélectivité de la réaction de Michael peut être inversée par des groupes ayant des propriétés fortement électro-attractrices à la position β et la réaction donne le produit d’addition en α (schéma 2). Les donneurs de Michael à caractère nucléophile, sont en général des substrats portant des méthylènes activés par un ou plusieurs groupements électroattracteurs, leur conférant ainsi un caractère acide10 (Schéma 3.). Dans le mécanisme (Schéma 1), le malonate de diéthyle en équilibre basique vient alors attaquer la double liaison activée du cinnamate d’éthyle. Par une réaction acido-basique, la base est régénérée et l’adduit de Michael formé. Pour cette transformation, une grande variété de bases peut être utilisée, aussi bien organiques (pipéridine, Et3N…) qu’inorganiques (NaOH, NaOEt…). La0 réaction se fait très bien dans les solvants protéiques, aprotiques, polaires ou apolaires (MeOH, EtOH, THF, MeCN, toluène…). L’organocatalyseur 11 permet de développer des versions énantiosélectives d’addition de Michael selon deux types de mécanismes, covalent ou non covalent. Les organocatalyseurs chiraux largement utilisés dérivent de la proline 12 des ammoniums quaternaires 13 , des urées ou thio-urées 14 , des dérivés de la quinine15 ou plus simplement des amines.16
La réaction d’addition de Michael est une méthodologie synthétique polyvalente pour le couplage efficace des électrons d’oléfines pauvres avec une vaste gamme de nucléophiles. Cet avis décrit le rôle de la réaction d’addition de Michael dans la synthèse de polymères avec intention pour des applications dans les technologies émergentes, y compris dans le domaine biomédical, pharmaceutique, optoélectroniques, des composites, des adhésifs et des architectures de polymères, qui sont généralement des thermoplastiques linéaires à des polymères hyperbranchés et les réseaux peuvent être réalisé. La polyvalence de la réaction de Michael, en termes de sélection du monomère, du solvant et de la température de réaction, permet la synthèse de structures macromoléculaires sophistiquées dans des conditions où d’autres processus de réaction ne marcheraient pas. L’utilité de l’addition de Michael dans de nombreuses applications biologiques, telles que les Polymères à principe actif conjugué, est discutée par rapport à la structure macromoléculaire. III. Acide sulfurique de silice (SSA) Notre équipe du laboratoire et spécialement Mademoiselle BENCHEHBA36 a montré que l’utilisation du SSA et du SSANa pour la synthèse d’azides, de carbamates, et la cycloaddition catalysée par le Cu(I) (Click chemistry), donne de bons résultats.
Dans plusieurs processus industriellement importants (nitration, nitrosation, etc.) un grand excès d’acide sulfurique est nécessaire parce que l’eau-produit ralentit la réaction par dilution de l’acide. À la fin de ces processus, on obtient une grande quantité d’acide épuisé qui, dans des réactions en cascade, est habituellement neutralisé et débarrassé, alors que, dans des processus continus, il doit être réutilisé. En outre, la séparation des produits de l’acide est souvent un processus difficile et consommateur d’énergie qui implique habituellement une utilisation de base aqueuse. De plus, l’acide sulfurique est corrosif et dangereux lors du transport et de la manipulation. Les catalyseurs acides solides jouent un rôle de premier plan dans la synthèse organique, l’importance de ces catalyseurs est croissante en raison de leur nature respectueux de l’environnement. En effet, toutes la communauté scientifique s’oriente maintenant vers le développement de technologies propres et respectueuses de l’environnement, pour la synthèse de molécules organiques. Les catalyseurs à base de silice sont faciles à préparés et insolubles dans la plupart des solvants organiques. De ce fait, ils ne présentent aucune difficulté pour être séparés et recyclés (régénération par lavage-séchage). Dans la suite de notre travail, nous utiliserons l’acide sulfurique de silice (SSA) comme catalyseur solide.
Générale L’objectif de ce travail, c’est l’addition d’amines à différents composés carbonylés α, β insaturés et non activés, par une catalyse acide ou basique. On obtient des β-amino esters, alkyles ou nitriles par formation des liaisons C-hétéroatomes doux, ceci selon les prédictions de la réaction aza-Michael. La réaction a été faite en milieu sec, à température ambiante en utilisant un mélange stoechiométrique d’amine et alcène activée ou non. Nous avons utilisé de nouveaux catalyseurs solides à base de silice (H2SO4-SiO2) acide, (SiO2- HSO4 Na) comme base conjuguée de ce dernier et l’hydroxyde de césium (commerciale). Les catalyseurs solides à base de silice sont avantageux pour leur:
– grande stabilité, – facilité de manipulation, – récupération et réutilisation, – nature non – corrosif, – activité catalytique qui se maintient plus longtemps
Cette méthode de synthèse est facile, elle nous a permit de réduire le temps de réaction tout en ayant de bon rendement. L’utilisation de nouveaux catalyseurs pas cher, réutilisables, en milieu sec et à température ambiante. Les produits de la réaction sont faciles à purifier et la réaction est chimio sélective. La méthode que nous avons utilisée est élégante, et respectueuse de l’environnement par l’utilisation de quelques principes de la chimie verte et peut être considérée une alternative aux méthodes existantes.
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Table des matières
Introduction générale
I-Chapitre I
I.1.1 Historique
I.1.2 Travaux d’Arthur Michael
I-2.1 Réaction de Michael
I.2.2 Généralités
I.2.3 Réactivité de l’accepteur de Michael et mécanisme
I.2.4 Utilisation
I.3 Les additions de Michael pour la formation des liaisons C-C
I.3.1 Introduction
I.3.2 Types des réactions catalytiques de l’addition de Michael
I.3.2.1 L’addition de Michael catalysé par un liquide ionique
I.3.2.2 L’addition asymétrique de Michael
I.3.2.3 Réaction de Michael-Claisen catalysée pour la synthèse de cyclohexane-1,3- diones
I.3.2.4 Addition-1,4 de Michael en présence d’organocatalyseur
I.3.2.5 Addition symétrique de Michael catalysée par le trans-4-Hydroxyprolylamide
I.4 Les additions de Michael pour la formation des liaisons C-hétéroatomes.
I.4.1 Introduction
I.4.2 Addition Michael asymétrique
I.4.3 Addition Thia-Michael
I.4.5 Addition Aza-Michael asymétrique
I.4.5.1 Addition d’amines sur des alcènes conjugués (aza-Michael) en présence SiCl4
I.4.5.2 L’addition de l’acétoacétate d’éthyle sur le trans-_-nitrostyrène en présence de diamines
II.1.3Définition
II.1.1 Réaction d’aza-Michael
II.1.2 Introduction et définition
II.2.1 Réaction aza-Michael en milieu sec catalysée par des acides
II.2.2 Généralités
II.2.3 Addition amines, sur des composés carbonylés α, β -insaturés catalysée par la zircone sulfatée
II.2.4 Addition Aza-Michael d’amines sur des oléfines α,β-insaturés catalysée par le perchlorate de lithium (LiClO4) en milieu sec.
II.3.1 Addition aza-Michael d’amines aromatiques sur des α,β-cétones insaturés catalysée par la base (DBU) , et sans solvant
II.3.2 Dérivés de DBU et leur application dans les réactions de synthèse organique
II.4 Synthèse asymétrique de la réaction aza-Michael
II.4.1 Addition aza-Michael, d’amines sur des nitro-oléfines catalysées par l’acide phosphorique chiral
II.4.2 Addition Aza-Michael d’une amine sur des alcènes conjugués, cétones β- insaturés ou des esters ou nitriles catalysée par le tétrachlorure de silicium.
III. Acide sulfurique de silice (SSA)
III.1 Introduction
III.2 Méthodes de préparation de l’acide sulfurique de silice..
III.2. Avantages de SSA
III.3.Utilisation de SSA
III.3.1 Réactions de condensation
III.3.2 Addition sur un alcène
III.3.3. Réaction de Mannich
III.3.4 .Réaction d’acétylation
III.3.5. Ouverture d’époxyde
III.3.6. Oxydation des sulfides
III.3.7. Synthèse du pyrrole
III.3.8. Réaction d’hydrolyse et de déprotection de diols
III. 3.9 Conversion des triméthylsilyléthers en alcools en présence de SSA
III.3.10. Synthèse de 1, 3,5-triarylbenzenes sous irradiation micro-ondes catalysée par le Nano-SSA.
III.3.11 Cycloaddition [3+2] catalysée par le SSA
III.3.12. Addition aza-Michael sans solvant catalysée par l’acide sulfurique de silice
IV. Sel sodique de l’acide sulfurique de silice (SSANa)
III.1.1 Généralités
III.1.2 Chromatographie
III.1.3 Analyses Spectroscopiques
III.1.5 Préparation du sel sodique de SSA
III .2 Addition aza-Michael catalysée sur quelques alcènes
III.2.1 Addition de l’acrylate de Méthyle, d’éthyle et du Méthyle Méthacrylate sur les amines à sec en milieu acide 82, 83, 84
III.2.1.1 Mode opératoire
III.2.1.2 Addition de benzylamine sur l’acrylate de Méthyle
III.2.1.2 Addition de la pipéridine sur l’acrylate de Méthyle
III.2.1.4 Addition du Tert-Buthylamine sur l’acrylate de Méthyle
III.2.1.5 Addition de la Pyrrolidine sur l’acrylate de Méthyle
III.2.1.6 Addition du N- Méthyl pipérazine sur l’acrylate d’Méthyle
III.2.1.7 Addition du Méthyle pipérazine sur l’acrylate d’éthyle
III.2.1.8 Addition du Pyrrolidine sur l’acrylate d’éthyle
III.2.1.9 Addition du Benzylamin sur l’acrylate d’éthyle
III.2.1.10 Addition du Pyrrolidine sur Méthyle Méthacrylate
III.2.1.11 Addition du Méthyle pipérazine sur Méthyle Méthacrylate
III.2.2 Addition d’alcène non activés sur les amines à sec
III.2.2.1 Addition du 3-butènenitrile sur la pyrrolidine
III.2.2.2 Addition du 3-Butennitril sur Benzylamine
III.2.2.3 Addition du 2-Methyle-2-butène sur Benzylamine
III.2.2.4 Addition du 2-Methyle-2-butène sur pyrrolidine
III.2.3.2 Addition du 2-Méthyle-2butène sur Pyrrolidine
III.2.3.3 Addition du Tert -butyle amine sur l’acrylate de Méthyle
III.2.3.2 Addition du Tert butyle amine sur l’acrylate de Méthyle
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