Accumulateur nickel métal hydrure

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Les grandeurs caractéristiques

Il y a quelques grandeurs qui définissent les accumulateurs et sont inhérents à l’étude globale de ces accumulateurs :

La tension électrique :

La tension électrique ou appelée également force électromotrice (f.é.m.), aux bornes d’un accumulateur est fixée par la différence de potentiel d’oxydoréduction entre les deux couples redox utilisés. Elle est de l’ordre de quelques Volt par élément. Pour obtenir des tensions supérieures, il suffit d’associer en série plusieurs cellules, formant ainsi une un module ou pack batterie d’accumulateurs. Et on peut également associer des cellules en parallèles si on veut un courant élevée.
On détermine le potentiel de chaque électrode grâce à la « relation de Nernst », qui donne la relation entre la valeur de potentiel relatif du couple dans un état quelconque non standard et le potentiel relatif standard. La tension à vide théorique d’un générateur électrochimique est déterminée par l’équilibre thermodynamique de chacune de ses deux électrodes : = +0 −  −0
Avec : E0+ : potentiel standard de l’électrode positive [V]
E0- : potentiel standard de l’électrode négative [V]

La capacité (ou encore charge)

Elle correspond à la quantité de charge que l’accumulateur peut restituer (sous une tension connue) pendant un temps de décharge. Elle s’exprime en Ampère-heure [A.h] ou en Coulomb [C] (en S.I.).
On note Ch ou hC le courant pour charger ou décharger l’accumulateur en h heures.
Ch si le courant est inférieur à la capacité et hC dans le cas contraire.
Par exemple, C5 ou C/5 pour un accumulateur de capacité 10Ah désigne un courant de charge ou de décharge de 2A et 10C correspond pour le même accumulateur à un courant de 100A.
On distingue la capacité théorique d’une électrode de celle d’un accumulateur. La capacité d’une électrode est donnée par une « loi de Faraday ». La capacité théorique d’un accumulateur est la plus petite des valeurs de capacité théorique des deux électrodes. _  ℎ = min(  +; −) Équation 26
avec :
Cacc_th : capacité théorique de l’accumulateur [C]
C+ : capacité maximale théorique de l’électrode positive [C]
C- : capacité maximale théorique de l’électrode négative [C]
Il est rare que la capacité soit équilibrée entre les deux masses actives. Dans un accumulateur Leclanché, le boîtier est en zinc donc sur-capacitif par rapport au dioxyde de manganèse. Dans les accumulateurs étanches au plomb, la masse négative est sur-capacitive pour permettre la recombinaison d’oxygène lors de la surcharge sans risque de dégagement d’hydrogène.
La capacité théorique spécifique d’un accumulateur est la capacité de l’accumulateur ramenée à sa masse ou à son volume. Cette caractéristique permet de comparer différents accumulateurs entre eux. Néanmoins, il faut s’assurer que les bases de comparaison sont les mêmes pour tous les accumulateurs (matériaux électroactifs seuls ou l’accumulateur complet). Il existe un facteur 3 à 7 entre la capacité théorique du couple anode-cathode et la capacité pratique lors de la réalisation de la batterie d’accumulateurs.

La densité énergétique massique [Wh.kg-1]

La densité énergétique massique ou énergie spécifique correspond à l’énergie que peut restituer un accumulateur par rapport à sa masse. La densité énergétique volumique [Wh.l-1 ou Wh.dm-3] correspond à l’énergie que peut restituer l’accumulateur par rapport à son volume.
Le rendement faradique [%]
Le rendement faradique ƞ représente l’efficacité de la recharge. En effet, dans les accumulateurs à électrolyte aqueux, les réactions aux électrodes sont concurrencées par des réactions secondaires. Ces réactions secondaires représentent des courants de fuite importants notamment lors des charges. Les accumulateurs Li-ion, dont l’électrolyte n’est pas aqueux, présentent des rendements faradiques proches de 100 %.
L’autodécharge
Il correspond à la perte progressive de la capacité d’un accumulateur laissé au repos. Cette perte s’explique par les réactions secondaires qui ont lieu dans l’accumulateur ; ces  réactions étant dues à l’instabilité de l’électrolyte au contact des matières actives, à la circulation d’espèces chimiques entre les deux électrodes ou encore à la diminution de la résistance d’isolement électronique du séparateur. Ce phénomène dépend donc fortement de la température de l’accumulateur hors fonctionnement.
L’effet mémoire
C’est un phénomène physico-chimique qui affecte les performances d’un accumulateur. Il a pour conséquence de limiter l’échange d’énergie entre l’accumulateur et son environnement, donc d’entraîner une diminution de la capacité nominale de l’accumulateur. L’effet mémoire est observé lorsque l’on ne décharge pas complètement un accumulateur et que l’on arrête sa décharge toujours au même niveau de tension de décharge (cas notamment des équipements électroniques qui détectent la tension d’alimentation). L’accumulateur « enregistre » alors ce niveau de décharge et la restitution de l’énergie encore disponible dans l’accumulateur devient difficile. L’effet mémoire concerne particulièrement les accumulateurs de technologie au nickel. Les accumulateurs de technologie au plomb ou lithium ne sont pas sensibles à l’effet mémoire.
Pour certains accumulateurs, il ne faut pas forcer la décharge au-delà de la décharge complète sinon on observe un dégagement d’hydrogène sur l’électrode positive, d’où une surpression problématique d’un point de vue sécurité d’utilisation.
Dans le cas où on est en présence d’une batterie d’accumulateurs, il est primordial que les accumulateurs soient homogènes (en termes d’état de charge). Si on associe des accumulateurs chargés avec des accumulateurs déchargés, on risque de prolonger la décharge de ces derniers au-delà de sa limite de décharge.
La période de charge et de décharge
Une période de charge et de décharge est appelée un cycle. Les performances en terme de durabilité (ou durée de vie) d’un accumulateur s’évaluent en nombre de cycles qu’il peut fournir à une profondeur de décharge déterminée.
LES TECHNOLOGIES D’ACCUMULATEURS
Il existe diverses technologies d’accumulateurs électrochimiques. Dans les paragraphes suivants sont donnés une description des technologies suivantes : Accumulateurs au plomb ; Accumulateurs au nickel (Ni-Cd, Ni-MH, Ni-Zn) ; Accumulateurs au lithium (Li-métal, Li-ion, LMP, LiPo, Li-S).
Notons que les principales grandes catégories d’usage de batteries sont en :
• Cyclage : la batterie subit des décharges plus ou moins profondes. Elle est chargée par le réseau de distribution électrique (ou des panneaux solaires) et permet de fournir de l’énergie électrique en utilisation « nomade (ou embarquée) » ou, pour le photovoltaïque, en absence de soleil. Exemples : téléphones et ordinateurs portables, véhicules électriques (au sens large), installations photovoltaïques,…
• Floating : la batterie est maintenue à l’état chargée pour être prête à fournir de l’énergie en cas de défaillance de l’alimentation principale. Exemple : « onduleur » de secours pour informatique
• Démarrage : la batterie sert au démarrage d’un moteur thermique par exemple automobile, à l’alimentation de différents auxiliaires (phares, clignotants, autoradio,…). Elle régule la tension de bord. Elle est chargée par l’alternateur.
Elle est quasiment tout le temps complètement chargée.
• Véhicules électriques hybrides : la batterie fournit des pointes de puissance en complément du moteur thermique. Elle peut aussi faire rouler le véhicule en mode électrique pur. Elle est rechargée par le moteur thermique ou au freinage par le moteur électrique fonctionnant en alternateur. Son état de charge reste le plus souvent autour de 50 %.
L’accumulateur Plomb-acide a été inventé par Gaston Planté en 1859. On distingue quelques technologies de batteries différant par la structure des électrodes d’une part (plaques planes ou plaques tubulaires) et d’électrolytes d’autre part (liquide ou gélifié), qu’on peut ouvrir ou non, donnant lieu à une dénomination : batterie ouverte et batterie fermée/étanche (ou batterie à recombinaison, en anglais Valve Regulated Lead Acid battery, VRLA battery).
Accumulateurs au plomb ouverts
Composition électrochimique
 Electrode négative : Pb
 Electrode positive : PbO2
 Electrolyte : H2SO4 (l’électrolyte est une solution aqueuse d’acide sulfurique)
Réaction électrochimique : + 2 + 2  2   4 ⇄ 2        4 + 2  2 Équation 30
Généralement pour les accumulateurs au plomb, on n’autorise pas une profondeur de décharge supérieure à 80% pour éviter le phénomène de sulfatation de l’accumulateur. En effet, la concentration d’acide sulfurique varie pendant la charge et la décharge. Dans le cas d’une décharge profonde, elle peut être telle que les électrodes sont attaquées, donnant du sulfate de plomb. On dit alors que l’accumulateur se sulfate. Il devient inutilisable car le phénomène n’est pas réversible.
Accumulateurs au plomb « VRLA » AGM 
L’acronyme AGM signifie « Absorbed Glass Mat » et VRLA « Valve-Regulated Lead Acid » L’électrolyte est absorbé et donc immobilisé dans des buvards en fibre de verre (boro-silicate), placés entre les électrodes. Le processus de recombinaison des gaz est différent pour le cas des batteries ouvertes : les molécules d’oxygène diffusent à travers les tissus-séparateurs, des électrodes positives vers les électrodes négatives pour y former de l’eau. Jusqu’à 99 % de l’hydrogène et oxygène peuvent être recombiné en eau.
Les alliages Pb – Ca et Pb – Ca – Sn sont utilisés pour les batteries AGM car ces alliages de plomb permettent de limiter l’électrolyse de l’eau (peu de dégazage).
Les batteries AGM sont pressurisées et sont équipées d’une soupape : quand la pression devient trop importante (surcharge, température élevées…), les gaz s’échappent.
Avantages des batteries étanches AGM
▪ Le premier avantage des batteries AGM est lié à leur étanchéité : pas d’entretien, pas d’ajout d’eau distillée. La sécurité est renforcée et le déplacement est possible même si il n’est pas trop recommandé.
▪ Faible résistance interne de l’accumulateur (quelques milli Ohms).
▪ Cette faible résistance interne des batteries AGM leur permet de supporter des vitesses de charge et de décharge très élevées, jusqu’à 4C.
▪ Autre impact favorable de la très faible résistivité des batteries AGM, un rendement faradique de 96 – 98 % alors que pour les batteries ouvertes, il est de l’ordre de 90 %.
▪ Autre avantage, les batteries AGM ont un taux d’autodécharge très faible, de l’ordre de 1% à 3% par mois. Ce faible taux permet un entreposage durant de longues périodes sans recharge.
▪ Les plaques des AGM étant étroitement comprimées et solidement fixées par le haut et le bas dans la cellule, la résistance aux chocs et aux vibrations est nettement supérieure aux batteries conventionnelles (plomb ouvert).
▪ Les batteries AGM à décharge profonde supportent la décharge à 100 % et retrouvent leur capacité nominale si le temps de maintien à l’état déchargé est court.
Inconvénients des batteries étanches AGM
• Le principal inconvénient des batteries AGM est leur faible durée de vie en cyclage, liée en partie à la stratification de l’électrolyte.
• Chez les batteries AGM stationnaires standard : la recharge s’effectue mal et les batteries perdent de leur capacité.
• Les batteries AGM étant des batteries étanches, souffrent de la perte progressive de l’eau de leur électrolyte, ce qui conduit à l’acidification de l’électrolyte et des taux de corrosion plus importants. Remarque : Comme toutes les batteries Plomb, les batteries AGM sont très sensibles à l’élévation de la température : toute augmentation de la température de 10°C divise la durée de vie des batteries AGM par 2. Une batterie AGM ayant une durée de vie en floating de 10 ans à 20 °C aura une durée de vie de 5 ans à 30°C. De ce fait, le chargeur ou le régulateur de charge doit prendre en compte la température lors du processus de charge (baisse de la tension de floating en fonction avec la température…) afin de limiter les risques de surcharges. Dans le cas d’une batterie ouverte, on peut rajouter de l’eau ; qui n’est pas le cas pour les batteries étanches.
Accumulateurs au plomb gélifies 
La technologie de la batterie gel
La technologie des batteries plomb/ acide « gel » date des années 1950 où elle a été inventée en Allemagne au sein de la société Sonnenschein.
L’électrolyte est figé par l’addition de gel de silice. Dans certaines batteries, de l’acide phosphorique est additionnée afin d’améliorer la durée de vie en cyclage profond.
Des fissures se créent lors de premiers cycles au travers de l’électrolyte gélifié entre les électrodes positives et négatives. Ceux-ci facilitent la recombinaison en favorisant le transport des gaz.
Avantages des batteries Gel
▪ Les batteries gel sont des batteries étanches : pas d’entretien, pas d’ajout d’eau distillée.
▪ Sécurité renforcée par rapport aux batteries plomb ouvertes.
▪ Les batteries « gel » sont bien adaptées pour les décharges profondes et sont utilisées dans des batteries tubulaires car l’électrolyte gélifié élimine la stratification de l’électrolyte qui est une des causes principales de la perte de capacité dans les batteries tubulaires ouvertes.
▪ Une batterie Gel peut supporter la décharge à 100% et retrouve sa capacité nominale si le temps de maintien à l’état déchargé est court.
▪ Bonne à très bonne durée de vie en cyclage : les meilleures batteries gel atteignent 2500 cycles à 50 % de décharge, soit une durée de vie de 6 -10 ans en application solaire.
▪ Durée de vie > 10 ans pour les batteries gel 2V tubulaires.
• La résistance interne de ce type de batterie est relativement élevée et elles ne supportent donc pas des vitesses de charge et de décharge élevées. En continu, le courant de charge ne doit pas excéder C/10. Les batteries gel sont donc rechargées relativement lentement. Ce point est important quand les batteries sont utilisées pour le stockage de l’énergie solaire.
• Plus que pour les autres batteries plomb, les paramètres de charge (tension de floating, charge et égalisation…) doivent être respectés précisément : un fabricant de batterie Gel écrit que si la tension de charge dépasse de 0,7 V la tension spécifiée, la durée de vie des batteries est amputée de 60 %.
• Comme pour les autres batteries Plomb, la durée de vie des batteries Gel est négativement affectée par une hausse de la température (au-delà de 20 °C, – 50 % pour la durée de vie par tranche de 10°C pour les batteries Plaques Planes, – 30 % pour les plaques tubulaires). La tension de charge variant avec la température, les batteries gel peuvent être doublement affectées si le chargeur et/ou le régulateur de charge n’est pas équipée d’une compensation en température. Cette compensation n’est généralement indispensable que si la température des batteries varie en dehors d’une plage définie par le fabricant (15°C – 35°C pour Sonnenschein).
• Une batterie gel nécessite un chargeur et/ou un régulateur de charge adapté, avec si nécessaire une compensation en fonction de la température.
• Le prix des batteries Gel est environ le double des batteries plomb ouvert.
Principales applications des batteries Gel
Les batteries Gel sont utilisées :
– dans les sites isolés où la maintenance des batteries est difficile et onéreuse (bouées, relais de téléphone, éoliennes…).
– pour leur grande durée de vie en nombre de cycles charge / décharge.
– dans les cas où l’étanchéité (pas de risque de projection d’acide) et la tenue en cyclage est importante. Ainsi, les batteries Gel sont adéquatement privilégiées pour les fauteuils roulants électriques.
Accumulateur nickel-cadmium 
L’accumulateur Nickel-Cadmium (Ni-Cd) a été découvert par Waldemar Jungner en 1900. Composition électrochimique
 Electrode négative : Cadmium (Cd solide) de capacité spécifique 477Ah.kg-1 o Potentiel standard du couple Cd(OH)2 / Cd : E0- = – 0,809V
 Electrode positive : NiO(OH) (solide)
o L’oxyhydroxyde de nickel est réduit en hydroxyde de nickel au cours de la décharge. Potentiel standard du couple NiOOH / Ni(OH)2 : E0+ = + 0,45V
 Electrolyte : KOH (solution alcaline, aqueuse composée de potasse KOH, ou de soude NaOH et additionnée ou non de lithine LiOH).
Réaction électrochimique : 2 + + 2 2 ⇄ 2 ( )2 + ( )2 Équation 31
L’accumulateur est assemblé de façon à éviter le dégagement d’hydrogène à l’électrode positive, à favoriser la création d’oxygène et son transfert à travers le séparateur vers l’électrode négative, ainsi que sa réduction en eau (recombinaison de l’oxygène). Pour cela, on limite la capacité de l’électrode positive à la conception (excédent de capacité à l’électrode négative).

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Table des matières

Introduction
CHAPITRE I : ELECTROCHIMIE ET APPLICATIONS DANS LE STOCKAGE DE L’ENERGIE
I.1. Généralités sur l’électrochimie
I.1.1. Définition de conducteur et réaction électrochimique
I.1.2. Système électrochimique
I.1.3. Energie mise en jeu dans une réaction électrochimique
I.1.4. Le stockage de l’énergie via un accumulateur électrochimique
I.2. Les principaux phénomènes électrochimiques
I.2.1. Phénomènes statiques
I.2.2. Phénomènes dynamiques
I.3. Les accumulateurs électrochimiques
I.3.1. Principe de fonctionnement
I.3.2. Les grandeurs caractéristiques [9][8]
I.4. Conclusion
CHAPITRE II : LES TECHNOLOGIES D’ACCUMULATEURS
II.1. Les accumulateurs au Plomb
II.1.1. Accumulateurs au plomb ouverts [9]
II.1.2. Accumulateurs au plomb « VRLA » AGM [12]
II.1.3. Accumulateurs au plomb gélifies [12]
II.2. Les accumulateurs au Nickel
II.2.1. Accumulateur nickel-cadmium [9]
II.2.2. Accumulateur nickel métal hydrure [9][13][20]
II.2.3. Accumulateur nickel – zinc [9]
II.3. Les accumulateurs au Lithium
II.3.1. Accumulateur lithium-métallique [9]
II.3.2. Accumulateur lithium-ion a électrolyte liquide [17]
II.3.3. Accumulateur lithium-métal polymère
II.3.5. Accumulateur lithium-soufre [21]
II.4. Eléments de comparaison entre accumulateurs électrochimiques [9]
II.5. Conclusion
CHAPITRE III : ELEMENTS DE MODELISATION DES BATTERIES LI-ION
III.1. Les composants de base d’un accumulateur li-ion
III.1.1. L’électrode positive
III.1.2. L’électrode négative graphitée [39]
III.1.3. L’électrolyte
III.1.4. Le séparateur
III.2. La modélisation des batteries li-ion
III.2.1. Bref historique de la modélisation électrochimique
III.2.2. Les modèles de batteries
III.3. La méthode des éléments finis
III.3.1. Généralités [46]
III.3.2. Principe [47]
III.3.3. Utilisation d’un logiciel éléments finis [46]
III.3.4. COMSOL Multiphysics : Logiciel de la modélisation
III.3.5. Déroulement de l’étude
III.3.6. Organigramme d’un logiciel éléments finis
III.4. Conclusion
CHAPITRE IV : MODELISATION ELECTROCHIMIQUE DE LA BATTERIE 3D LI-ION
IV.1. Modèle Pseudo-2D LMO de Charles-Victor Hémery [49]
IV.1.1. Résultats électriques
IV.1.2. Comportement chimique :
IV.2. Caractérisations du modèle 3D
IV.2.1. Présentation du modèle
IV.2.2. Géométrie
IV.2.3. Données numérique et propriétés de maillage
IV.3. Résultats de la simulation et discussions
IV.3.1. Courbes de décharge galvanostatique
IV.3.2. Comportement électrochimique
IV.4. Conclusion
Conclusion 
Références bibliographiques I
Webographies III

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