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50 ans de polymérisation des oléfines
Tant qu’il y aura du pétrole…
La polymérisation des oléfines constitue un enjeu industriel majeur, en terme de tonnage (production > 80 Mt attendue pour 2005) et d’applications. Les “plastiques” ont en effet envahi notre univers quotidien, des emballages (films, sacs, bouteilles), aux textiles (moquettes), en passant par les matériaux pour l’automobile (parechoc, habitacle) ou encore la cablerie téléphonique. Les propriétés requises (transparence/opacité, rigidité/souplesse, résistance thermique, aux chocs…) dépendent du procédé de fabrication (polymérisation et traitements). Les polyéthylènes basse densité PEbd sont obtenus par un procédé haute température/haute pression par polymérisation radicalaire. Ils possèdent un taux élevé de ramifications de taille variable .
Le polyéthylène haute densité PEhd est au contraire un polymère linéaire, produit par catalyse Ziegler-Natta. La copolymérisation avec une α-oléfine plus longue (1 octène par exemple) permet d’obtenir dans les mêmes conditions un polyéthylène basse densité linéaire PEbdl (Figure I.1).
Les pionniers
La fabrication industrielle du polyéthylène ne s’est développée qu’à partir de 1933 lorsque Fawcett et Gibson (pour la société ICI) découvrent la polymérisation haute pression radicalaire de l’éthylène (Figure I.2). A 200°C et sous 1000 bars, le processus est initié par des traces d’oxygène, conduisant à un polyéthylène ramifié de faible densité (PEbd). Dès 1939 une usine est installée pour fournir du polyéthylène, utilisé comme isolant électrique des cables dans les systèmes radars britanniques pendant la Seconde Guerre Mondiale. Il faut attendre le début des années 50 pour les procédés catalytiques basse pression avec les catalyseurs “Ziegler”, à base d’alkylaluminium AlR3 et de chlorure de titane TiCl4, qui produisent un PEhd de grande masse moléculaire à température ambiante et pression atmosphérique(1). Ces catalyseurs “Ziegler”, utilisés par Natta pour la polymérisation du propène, ont permis à ce dernier d’obtenir un polypropylène isotactique (PPi). L’importance des travaux de Natta dans la connaissance et l’utilisation de ces systèmes lui a valu d’être associé à Ziegler dans leur désignation : catalyseurs “Ziegler-Natta”, ainsi que pour le prix Nobel de chimie en 1963. Parallèlement, Banks et Hogan (pour la société Phillips Petroleum) observent en 1951 la polymérisation de l’éthylène par des oxydes de chrome CrO3 sur silice activés thermiquement. Ces catalyseurs “Phillips” fournissent également du PEhd. Ces catalyseurs hétérogènes, perfectionnés, font l’objet de nombreux brevets et sont toujours intensivement exploités à l’heure actuelle.
Des catalyseurs de Ziegler au système métallocène-MAO
Indépendamment, les groupes de Natta(2) et de Breslow(3) réalisent en 1957 les premières catalyses homogènes de type Ziegler-Natta utilisant un métallocène (HCp)2TiCl2 (H2Cp = cyclopentadiène) activé par des alkylaluminium AlR3. Mais ce n’est que 20 ans plus tard que ces systèmes sont devenus réellement attrayants, lorsque Sinn et Kaminsky(4, 5) observent une augmentation spectaculaire de leur activité (jusque-là très réduite) en présence d’eau. L’hydrolyse partielle du triméthylaluminium (TMA) conduit en effet au méthylaluminoxane (MAO), qui peut activer les métallocènes du groupe 4 pour la polymérisation de l’éthylène et des αoléfines. C’est le début des systèmes métallocène/MAO (Figure I.2). Capables de polymériser l’éthylène avec une grande efficacité et homogénéité, ces catalyseurs ont également permis une meilleure compréhension du mécanisme, notamment l’identification de l’espèce active. Celle-ci est générée par l’action du cocatalyseur MAO sur le précatalyseur métallocène, pour former une paire d’ions entre un complexe alkyle métallocène cationique et un anion peu complexant dérivé du MAO (Figure I.3).
La croissance de la chaîne polymère nécessite la coordination du monomère oléfinique sur le complexe cationique, suivie de son insertion dans la liaison métalcarbone (polymère) .
La longueur des chaînes formées dépend des processus de terminaison. C’est majoritairement la β-H élimination qui est observée, le β-H transfert au monomère ou le transfert de la chaîne polymère au contre-ion sont beaucoup moins fréquents. La polymérisation des α-oléfines autres que l’éthylène a soulevé de nouveaux problèmes : ceux de la régiosélectivité et de la stéréosélectivité. La modularité du système a été exploitée pour contrôler la sélectivité en modifiant les caractéristiques électroniques, stériques et symétriques du complexe : les dérivés cyclopentadiényles ont été ainsi modifiés (nature, nombre, mixité) ; les deux noyaux ont également été pontés donnant naissance à une nouvelle famille de catalyseurs : les ansamétallocènes. La Figure I.5 donne des exemples de catalyseurs stéréosélectifs du polypropylène qui ont marqué l’histoire des métallocènes, comme les catalyseurs de Brintzinger et Kaminsky(6-8), Ewen(9, 10), Coates et Waymouth(11) .
Des Catalyseurs à Géométrie Contrainte aux non-Cp
Le domaine connaît alors un formidable essor, les systèmes existants sont optimisés et la recherche de nouveaux catalyseurs est en pleine expansion, débouchant sur les Catalyseurs à Géométrie Contrainte (CGC) développés par les concurrents Dow(12, 13) et Exxon(14, 15). Le design original de ces catalyseurs avait été introduit par Bercaw(16) en 1990 avec le scandium. Le premier dérivé au titane est synthétisé par Okuda(17) la même année (Figure I.6). Dans ces complexes l’angle d’ouverture α du site actif est encore plus grand que pour les métallocènes, ce qui permet une meilleure incorporation d’α-oléfines, plus longues et plus encombrées que l’éthylène ou le propylène (le styrène ou le 1-octène par exemple) .
Ces catalyseurs offrent en outre une meilleure stabilité vis-à-vis de la température et du cocatalyseur MAO que les métallocènes, et produisent généralement des polymères de masse molaire plus importante. De nombreuses variations structurales du CGC ont été proposées, à commencer par le noyau cyclopentadiényle HRnCp : tétraméthylcyclopentadiényle HMe4Cp, indényle HInd, fluorényle HFlu, ou analogues comme les boratabenzènes et phospholyles .
Les autres métaux de transition
Les métaux du groupe 4 sont certainement les plus utilisés, mais d’autres groupes ont été explorés. Rappellons que le premier CGC décrit était un complexe du scandium (groupe 3)(16). Comme les complexes neutres du groupe 3 sont isoélectroniques des analogues cationiques du groupe 4 ([(HCp)2ScR] comparable à [(HCp)2ZrR]+), ils sont donc potentiellement directement des catalyseurs, ne nécessitant pas de cocatalyseur. Dans les faits l’activité est très faible, une voie de désactivation fréquemment observée étant la dimérisation. Plusieurs revues présentent les résultats pour la polymérisation pour les différents groupes de métaux(33, 34, 53). D’une manière générale l’activité catalytique est modérée voire faible pour les autres métaux que le groupe 4, exception faite de cas particuliers et du groupe 6 (Cr, Mo, W)(53) qui forme une famille de catalyseurs très actifs (catalyseurs Phillips). On peut enfin mentionner les métaux du groupe 10 (Ni, Pd), très performants pour l’oligomérisation de l’éthylène (procédé SHOP = Shell Higher Olefin Process). La formation de chaînes longues (propagation) est en effet limitée dans ce cas par les réactions de terminaison type β-H élimination, fréquentes pour ces métaux. De l’analyse des différents catalyseurs décrits dans la littérature, plusieurs points apparaissent essentiels pour assurer une catalyse efficace de la polymérisation des oléfines : un déficit électronique important sur le centre métallique (espèce en général à 14 électrons), un site de coordination vacant, et un centre métallique de préférence positif afin d’accroître l’électrophilie du site actif et éviter la dimérisation. C’est pourquoi les catalyseurs à base métaux du groupe 4, qui présentent toutes ces caractéristiques, sont si efficaces.
Du MAO au FAB
Le cocatalyseur est un élément déterminant du système catalytique des complexes des métaux du groupe 4. Il assure en effet la transformation du précurseur du catalyseur, et devient partie intégrante de la paire cation catalytiquement actif/anion. Il est donc susceptible d’influer de manière significative sur les caractéristiques de polymérisation, et par conséquent sur les propriétés du polymère formé(54) . Les alkylaluminium, incluant les trialkylaluminium et les chlorures d’alkylaluminium, étaient des composants essentiels dans la catalyse hétérogène de Ziegler-Natta classique, ainsi que dans les premières catalyses homogènes(3, 55) ((HCp)2TiCl2 + Et2AlCl). Ils ont laissé la place au MAO, oligomère de méthylaluminoxane (Figure I.11), pierre d’angle du développement des métallocènes(4, 5, 56-58). Le MAO est formé par addition contrôlée d’eau sur AlMe3 (TMA). La structure du MAO n’est toujours pas élucidée, il existe des équilibres en solution entre différentes formes oligomères et clusters, du TMA libre et associé.
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Table des matières
INTRODUCTION
I.1 50 ans de polymérisation des oléfines
I.1.1 Tant qu’il y aura du pétrole
I.1.2 Les pionniers
I.1.3 Des catalyseurs de Ziegler au système métallocène-MAO
I.1.4 Des Catalyseurs à Géométrie Contrainte aux non-Cp
I.1.5 Les autres métaux de transition
I.1.6 Du MAO au FAB
I.2 Design d’un nouveau type de catalyseur
I.2.1 Les concepts
I.2.2 Modèles envisagés
I.2.3 Fonction phosphazène
I.2.4 Coordination des ligands à motif phosphazène
I.3 Organisation du manuscrit
Bibliographie
CHAPITRE 1 ÉTUDE THÉORIQUE
Introduction
Méthodes de calcul
Remarques préliminaires
1.1 Complexe neutre à motif phosphazène [CpP(R)2=N(R’)]ZrX3
1.1.1 Complexe parent [CpP(H)2=N(H)]ZrCl3
a. Caractéristiques géométriques
b. Nature de l’interaction Zr-N
c. Estimation de l’énergie d’interaction
1.1.2 Effet des substituants
a. Effet sur la géométrie (forme neutre avec interaction)
b. Estimation de l’énergie d’interaction
1.2 Complexes cationiques à motif phosphazène [CpP(R)2=N(R’)]ZrX2+
1.2.1 Complexe parent [CpP(H)2=N(H)]ZrCl2+
a. Caratéristiques géométriques
b. Distribution de charge
1.2.2 Effet des substituants
a. Effet sur la géométrie
b. Effet sur l’enthalpie libre de dissociation Zr-X
Conclusion
Tableau Récapitulatif 1
Tableau Récapitulatif 2
Figure récapitulative
Bibliographie
CHAPITRE 2 SYNTHÈSE DES LIGANDS
Introduction
2.1 Ligands Cp-P=N
2.1.1 Stratégie de synthèse
2.1.2 Etape 1 : Synthèse de la phosphine HRnCpPR2
a. Dérivés fluorényles
b. Dérivés tétraméthylcyclopentadiényles
c. Bilan
2.1.3 Etape 2 : Formation de la liaison P=N (réaction de Staudinger)
a. Azoture Me3SiN3
b. Azotures aromatiques MesN3 et PhN3
2.1.4 Caractéristiques des ligands HFluPPh2NAr
a. En solution
b. A l’état solide
2.1.5 Conclusion
2.2 Ligands Cp-C-N=P / Cp-C-P=N
2.2.1 Les fulvènes dans la littérature
a. Synthèse des fulvènes
b. Réactivité des fulvènes
2.2.2 Synthèse des fulvènes
2.2.3 Ligand Cp-C-P=N : addition d’un phosphure + réaction de Staudinger
a. Addition d’un phosphure sur les fulvènes
b. Réaction de Staudinger
2.2.4 Ligand Cp-C-N=P : addition de phosphinimidures
a. Synthèse des phosphinimidures
b. Réaction des phosphinimidures sur les fulvènes
2.2.5 Conclusion
2.3 Ligands Cp-Si-N=P
2.3.1 Stratégie de synthèse
2.3.2 Deux voies de synthèse en deux étapes
a. Voie A : Si-Cp avant Si-N
b. Voie B : Si-N avant Si-Cp
c. Bilan
2.3.3 Caractéristiques des ligands HRnCpSiMe2NPR3
a. En solution
b. A l’état solide
2.3.4 Conclusion
Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE 3 COMPLEXATION
3.1 Introduction bibliographique
3.1.1 Choix des précurseurs métalliques
a. Critères généraux
b. Dérivés chloro MCl4Ln
c. Dérivés amido M(NR2)4
d. Dérivés mixtes amido/chloro M(NR2)4-xXxLn
e. Dérivés alkyles MR4
3.1.2 Les principales voies de complexation
a. Transmétallation
b. Déhalosilylation
c. Amine élimination
d. Alcane élimination
e. Bilan des différentes méthodes
3.1.3 Bilan : choix des précurseurs et des méthodes
3.2 Synthèse des complexes
3.2.1 Transmétallation
a. Lithiation des ligands Cp-Si-N=P
b. Lithiation du ligand HFluPPh2NMes
c. Réaction des complexes lithium avec des précurseurs chloro ou mixtes amido/chloro
d. Conclusion
3.2.2 Amine élimination
3.2.3 Alcane élimination
a. Ligands Cp-Si-N=P
b. Ligands Cp-P=N
3.3 Caractérisation des complexes
3.3.1 Complexe (Me4CpSiMe2NPtBu3)Zr(CH2Ph)3
a. Données RMN
b. Données RX
c. Mode de coordination du noyau cyclopentadiényle
d. Mode de coordination des benzyles
e. Interaction phosphazène-métal
3.3.2. Caractérisation des complexes (FluPPh2NAr)Zr(CH2Ph)2 et (FluPPh2NPh)Zr(CH2Ph)3
a. Données RMN
b. Données RX
c. Mode de coordination des benzyles
d. Mode de coordination du fluorényle
e. Interaction phosphazène-métal
f. Bilan : identité des complexes
g. Mécanisme de complexation
3.4 Conclusion
Bibliographie
CONCLUSION
