Modélisation Thermique de Décharges Galvanostatiques d'accumulateurs Li-ion

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Principe de fonctionnement

Un accumulateur Li-ion a pour but de stocker de l’énergie électrique sous forme chimique de façon réversible. Cela signifie qu’il est le siège d’une réaction chimique réversible. Cette réaction est en réalité décomposée en deux demi-réactions qui ont lieu à l’interface entre l’électrolyte et chacune des deux électrodes.

Dans le cas des accumulateurs de type Li-ion, les demi-réactions à chacune des électrodes ne forment pas de nouveaux composés comme dans les accumulateurs au plomb par exemple. En effet, l’espèce mobile principale dans un accumulateur Li-ion est le cation Li+, et lorsque la demi réaction à l’une ou l’autre électrode a lieu, ce cation s’insère directement dans la structure cristalline du matériau actif de l’électrode, ou s’en extrait.

Les demi-réactions chimiques qui ont lieu entre le matériau actif hôte (H) de l’électrode négative, et le métal, ou l’oxyde de métal (M) de l’électrode positive s’écrivent de la manière suivante [23] : CHARGE A l’électrode négative H n Li n e LiH I.1.

Phénomènes thermiques au sein des accumulateurs Li-ion

Les accumulateurs Li-ion sont des systèmes de stockage de l’énergie électrique sous forme chimique. L’influence de la température sur les réactions chimiques qui s’y déroulent n’est pas négligeable, et peut influencer leur comportement.

Rôle de la température dans les systèmes électrochimiques secondaires

La température intervient fréquemment dans les équations décrivant l’électrochimie du système en particulier la loi de Butler-Volmer. Le potentiel de référence de l’accumulateur, qui correspond à son potentiel à l’équilibre thermodynamique ne dépend que de l’état de charge de la batterie et de la température.
La température influe fortement sur l’électrochimie du système. Il est donc indispensable de prendre en compte ce paramètre. En effet, la température affecte directement les propriétés de transport et les propriétés cinétiques des différentes espèces présentes au sein de l’accumulateur. C’est d’ailleurs pourquoi Gomadam et al. [35] et Smith et al. [36] utilisent des lois de type Arrhenius pour décrire la dépendance à la température des différents paramètres physico-chimiques dans leur modélisation.
D’autre part, John Newman [25] explique que l’accumulateur génère lui-même de la chaleur. En effet, il montre l’importance de deux termes de génération de chaleur dans le bilan énergétique d’une cellule électrochimique. Le premier est associé à la chaleur générée par effet Joule, considérée irréversible, et le second correspond à la génération de chaleur produite à l’interface entre l’électrolyte et les électrodes c’est-à-dire d’origine thermodynamique et réversible.

Description mathématique des sources de chaleur

Dans le cas des accumulateurs Li-ion, ces deux termes sources ne sont obtenus qu’après de nombreuses hypothèses effectuées sur le bilan d’énergie issu du premier principe de la thermodynamique.

Sources de chaleur du point de vue de la thermodynamique

La source de chaleur réversible peut être retrouvée plus simplement. Cette seconde méthode permet de mettre en évidence l’importance du potentiel en circuit ouvert de la cellule, et en particulier de sa dérivée avec la température [39], [40], [41], [42]. L’énergie libre s’écrit:

. G H T S I.10

. Et, H U V P P V I.11

Les hypothèses de pression constante et volume constant sont courantes pour les accumulateurs. En raison du premier principe de la thermodynamique il vient: H Qchaleur W I.12

Le travail des forces de pression est nul, puisque la pression et le volume sont constants. Le travail est donc purement électrique: Wélectrique n F U I.13

La chaleur proposée par l’équation I.16 suffit à décrire le comportement thermique d’un accumulateur. Cependant la dérivée du potentiel en circuit ouvert a pour origine la variation d’entropie aux électrodes. A l’heure actuelle, aucun modèle de la littérature ne calcule ce terme. Tous les modèles font intervenir des interpolations de courbes issues d’articles de la littérature.

Paramètres influençant les deux sources de génération de chaleur principales

Plusieurs paramètres dominent le comportement des deux principales sources de chaleur mises en jeu lors de l’utilisation d’un accumulateur.

Résistance interne de l’accumulateur Li-ion

La résistance interne globale de l’accumulateur Li-ion a pour origine trois phénomènes résistifs. Le premier est la résistivité électrique intrinsèque de ses composants : cette résistance ohmique correspond donc à la résistance électronique des électrodes et à la résistance ionique de l’électrolyte [35] : qohm i i,1 i,1 2 i,2 i,2 D ln ci,2 i,2 I.17

La génération de chaleur q de l’équation I.17, représente l’effet Joule, car et sont respectivement la conductivité électronique dans la phase solide (conductivité équivalente pour les deux électrodes) et la conductivité ionique dans l’électrolyte multipliées par le gradient des potentiels locaux de chacune des phases. D est la conductivité diffusionnelle, liée à la jonction liquide entre les deux électrodes [35].

La seconde résistance est liée au phénomène de diffusion du cation Li+ composants de la cellule électrochimique [23] : RdiffdiffRgT ilima ou c,iFilim dans les différents I.18.

Influence de différents paramètres sur les deux sources de chaleur

La génération de chaleur par effet Joule correspond au produit de la tension électrique aux bornes d’un dipôle et du courant qui le traverse. Or, comme il a été vu dans la partie II.2. , ce n’est pas uniquement le potentiel de charge ou de décharge de l’accumulateur qui génère cette chaleur, mais la différence entre ce potentiel et le potentiel d’équilibre. Il n’est donc pas possible de calculer simplement la puissance générée par effet Joule pour un accumulateur. L’écart entre l’état d’équilibre et l’état thermodynamique dépend directement de la sollicitation. Les paramètres qui ont tendance à influencer le potentiel, et le potentiel en circuit ouvert de la cellule, vont également agir sur la résistance interne de l’accumulateur. Il est donc indispensable de les connaître.
Un certain nombre de paramètres peut influencer la source de chaleur par effet Joule [49], mais aussi la chaleur de réaction :
Les expressions mathématiques des deux sources de chaleur dépendent explicitement du courant de charge ou de décharge. Il est donc évident que la sollicitation les affecte.
D’autres paramètres intrinsèques à l’accumulateur Li-ion vont influencer son comportement thermique
L’état de charge (state of charge, SOC), ou la profondeur de décharge (depth of discharge, DOD, DOD = 1-SOC) de l’accumulateur qui correspondent à l’avancement cumulé des réactions d’insertion à une électrode et de désinsertion à la seconde.
La température intervient aussi dans l’expression de la génération de chaleur thermodynamique, mais aussi dans la loi de Butler-Volmer. Elle peut jouer également sur la diffusion de la matière dans l’accumulateur. Elle contribue à la capacité qu’ont les charges et la matière à se mouvoir entre les électrodes, et fait varier les résistances électrochimiques de l’accumulateur, qui peuvent être incluses dans la résistance interne globale de l’accumulateur.
La chimie de l’accumulateur, c’est-à-dire l’ensemble des matériaux le composant (matériaux des électrodes, en particulier l’électrode positive, et leur structure cristalline, électrolyte, etc.)

Effet du couple électrochimique

La nature des matériaux utilisés dans les accumulateurs Li-ion influence leur comportement thermique. Les couples électrochimiques utilisés peuvent se comporter différemment pour des raisons chimiques, telles que la structure cristalline des matériaux par exemple. L’électrode négative dans les accumulateurs commercialisés actuellement est le plus communément constituée de carbone sous différentes formes (carbone dur, microbilles, graphite, etc.). En revanche, plusieurs matériaux sont utilisés pour l’électrode positive : les premiers accumulateurs commercialisés par Sony comportaient une électrode d’oxyde de Cobalt (LiCoO2) [52], [53]. En ce qui concerne le véhicule électrique, des matériaux comme le Lithium Fer Phosphate (LiFePO4) dont la structure cristalline est de type olivine, ou l’oxyde de Manganèse de structure type spinelle, sont préférés car ils présentent de meilleures caractéristiques comme une toxicité plus faible, un coût moins élevé et une plus grande stabilité, donc une sécurité améliorée, [45], [54].

Effets de la température sur l’accumulateur Li-ion

La partie précédente a mis en évidence le rôle de la température sur le comportement de l’accumulateur Li-ion. Elle a donc permis de comprendre les difficultés qui interviennent dans la modélisation du comportement thermique des accumulateurs. Outre les générations de chaleur décrites ci-dessus, la température est un facteur important. En effet, à des températures excessives, l’accumulateur peut être sujet à un emballement thermique, c’est-à-dire que sa température ne cesse d’augmenter, et peut en particulier créer des conditions assez catastrophiques comme son explosion [55]. Dans une moindre mesure, la température affecte l’état thermodynamique de l’accumulateur (aussi bien en sollicitation qu’au repos), en faisant varier son potentiel en circuit ouvert. Ces variations de potentiels en circuit ouvert peuvent donc également faire varier l’état de charge de l’accumulateur. Ainsi, les variations de température contribuent à l’accélération du vieillissement de l’accumulateur.

Emballement thermique

L’emballement thermique de l’accumulateur est un phénomène intervenant lorsque celui-ci est soumis à des conditions de température élevées, généralement hors des limites préconisées par le constructeur (60°C) [56]. Son origine peut aussi être liée à un court-circuit interne de la batterie, ou une surcharge [57].
La température d’initiation de l’emballement thermique (température OTR, onset of thermal runaway temperature [39]) a longtemps été supposée comme étant la valeur de la température de fusion du lithium, soit 180°C [58], [59]. Cependant, l’expérimentation a permis de mesurer cette température OTR, et montre que le problème de l’emballement thermique est plus critique qu’il n’était supposé. S. Al Hallaj et al. [39] ont mesuré cette valeur à l’aide d’un ARC (accelerated rate calorimeter). Dans l’ARC, la température est augmentée par pas de 5°C toutes les 15 min. Pendant cette durée, la température de l’élément est mesurée, et si l’accumulateur s’échauffe tout seul (« auto-échauffement ») de 0,2°C/min, alors il est considéré qu’une réaction exothermique a débuté. A cet instant, le programme d’échauffement de l’ARC est volontairement arrêté mais la température est toujours mesurée.

Modèle électrochimique d’une cellule Li-ion

Le modèle électrochimique d’une cellule Li-ion permet de comprendre comment se produit le transfert de la charge électrique dans l’accumulateur. Les modèles issus de la littérature prennent en compte les phénomènes qui ont lieu au sein de la cellule, sans tenir compte du circuit extérieur. Deux des pionniers de la modélisation électrochimique des accumulateurs au lithium furent Marc Doyle et Thomas Fuller sous la direction de John Newman [64] à [67]. Ces modèles sont sans doute les plus cités dans le domaine de la modélisation électrochimique des batteries Li-ion. Doyle explique que le principal avantage de la modélisation d’un système électrochimique est la possibilité de mieux appréhender les distributions de courant, de potentiel et de concentration, ce qui est souvent impossible de déterminer expérimentalement. Ces modèles ont été largement repris ou consultés dans la littérature, en particulier par les membres de l’équipe de John Newman [68], [69], [70], par exemple. Les améliorations apportées à ce modèle concernent le plus souvent les propriétés physico-chimiques et leur prise en compte (par exemple leur thermo-dépendance), et parfois, l’ajout d’un bilan d’énergie pour calculer la température de la cellule.
Afin de bien comprendre les phénomènes électrochimiques qui interviennent dans un accumulateur Li-ion, il est donc inévitable de fournir une description du modèle de Fuller et al. [66] (le modèle de Doyle présentant une électrode négative en lithium solide), dont l’aspect mathématique sera développé dans le chapitre 3.

Modèle de l’électrode poreuse de Doyle

Le système proposé par Fuller et al. est représenté schématiquement sur la Figure I.23.
Ce problème est nécessairement un problème multi-régions (ici trois régions: les deux électrodes et le séparateur, et deux phases: les matériaux actifs des électrodes et la solution électrolytique) unidirectionnel qui nécessite le couplage de plusieurs équations différentielles. Les collecteurs de courant sont supposés de conductivité électrique infinie. Dans ce système, les deux électrodes sont poreuses pour augmenter la surface de la réaction électrochimique. L’électrolyte est un sel dissocié dans un solvant organique le plus souvent. Le sel lithium des accumulateurs Li-ion est présent en concentration suffisante pour que la théorie des solutions concentrées s’applique à l’électrolyte. Cette hypothèse implique que la force motrice des espèces dans la solution est le potentiel électrochimique. Lorsqu’un sel binaire est dissous dans un solvant, l’équation de Gibbs-Duhem implique que le problème présente deux équations indépendantes pour le transport de matière. Le solvant est considéré comme l’espèce de référence, et sa vitesse est prise nulle (la convection est négligée). Les espèces ioniques sont transportées par diffusion et migration. Le transport de masse dans la solution est traduit par un bilan de matière. Ce bilan contient un terme d’accumulation, de diffusion, et un terme source dans la solution électrolytique qui simule le transfert de matière à l’interface entre la matrice solide et la solution. Un modèle hybride entre la dimension d’une électrode et la dimension d’une particule sphérique permet de simuler la diffusion dans les matériaux actifs des électrodes. Une loi de Fick permet de calculer la concentration en Li+ insérée dans les électrodes. La charge est conservée et traduite par des lois d’Ohm locales dans la solution et dans les matériaux actifs. A la frontière entre la matrice solide et la solution, la charge et la matière sont conservées par l’utilisation d’une loi de type Butler-Volmer. Dans la relation de Butler-Volmer, la surtension à l’interface solide/électrolyte dans une électrode est définie par la différence entre le potentiel dans la phase solide et la phase liquide.
La potentiel en circuit ouvert, ou potentiel de référence, du matériau d’insertion varie avec la quantité de lithium insérée, et varie en fonction de la composition de la particule (chimie du matériau, structure cristalline). Ce modèle tient compte de données thermodynamiques de la littérature concernant le potentiel en circuit-ouvert en fonction de l’état de charge de chacune des deux électrodes d’insertion (Figure I.25).

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Table des matières

Introduction
CHAPITRE I. Etude Bibliographique
I. Généralités
I.1. Définitions
I.2. Histoire et contexte
I.3. Accumulateurs pour la mobilité
I.4. Principe de fonctionnement
I.5. Sécurité
II. Phénomènes thermiques au sein des accumulateurs Li-ion
II.1. Rôle de la température dans les systèmes électrochimiques secondaires
II.2. Description mathématique des sources de chaleur
II.2.1. Bilan d’énergie
II.2.2. Sources de chaleur du point de vue de la thermodynamique
II.3. Paramètres influençant les deux sources de génération de chaleur principales
II.3.1. Résistance interne de l’accumulateur Li-ion
II.3.2. Dérivée du potentiel en circuit ouvert avec la température
II.3.3. Influence de différents paramètres sur les deux sources de chaleur
a) Effet de la sollicitation
b) Effet de l’état de charge (SOC) / profondeur de décharge (DOD)
c) Effet de la température
d) Effet du couple électrochimique
II.4. Effets de la température sur l’accumulateur Li-ion
II.4.1. Emballement thermique
II.4.2. Variation du potentiel en circuit ouvert et de l’état de charge
III. Modélisation de l’électrochimie dans une batterie Li-ion
III.1. Définitions
III.2. Modèle électrochimique d’une cellule Li-ion
III.2.1. Modèle de l’électrode poreuse de Doyle [64], [65], [67] et Fuller et al. [66], [52]
III.2.2. Evolution du modèle de l’électrode poreuse
III.2.3. Perspectives d’évolution du modèle de l’électrode poreuse
III.2.4. Modélisation de l’électrolyte
IV. Modélisation thermique des accumulateurs Li-ion
IV.1. Modèles de couplage électrochimie-thermique
IV.2. Modèles thermiques faisant intervenir des données expérimentales ou des données de la littérature en sollicitation
IV.3. Modèles thermiques et aspects géométriques
V. Modules et batteries complètes, modélisation et gestion thermique
V.1. Modélisation thermique du module/pack batterie
V.2. Management thermique par voies actives
V.3. Gestion thermique par voie passive
VI. Conclusions
CHAPITRE II. Modélisation Thermique de Décharges Galvanostatiques d’accumulateurs Li-ion
I. Modélisation thermique d’accumulateurs cylindriques
I.1. Conditions expérimentales
II. Modélisation de l’accumulateur LFP cylindrique
II.1. Données d’entrée du modèle
II.1.1. Données géométriques
II.1.2. Propriétés physiques
a) Détermination de la masse volumique de l’accumulateur LFP cylindrique
b) Détermination de la capacité calorifique massique de l’accumulateur LFP cylindrique
c) Détermination de la conductivité thermique de l’accumulateur LFP cylindrique
II.1.3. Sources de chaleur
a) Détermination de la puissance volumique liée à l’effet Joule dans l’accumulateur
b) Détermination de la puissance volumique liée à la chaleur de réaction
II.1.4. Conditions aux limites
II.1.5. Discrétisation du modèle
II.2. Simulations du comportement thermique de l’accumulateur LFP cylindrique
III. Modélisation thermique d’accumulateurs prismatiques
III.1. Conditions expérimentales
III.2. Modélisation de l’accumulateur LMO prismatique
III.2.1. Données d’entrées du modèle :
III.2.2. Données géométriques
III.2.3. Propriétés physiques
a) Masse volumique de l’accumulateur LMO prismatique
b) Capacité calorifique massique de l’accumulateur LMO prismatique
c) Conductivité thermique de l’accumulateur LMO prismatique
III.2.4. Sources de chaleur
a) Détermination de la puissance volumique liée à l’effet Joule dans l’accumulateur
b) Détermination de la puissance volumique liée à la chaleur de réaction
III.2.5. Conditions aux limites
III.3. Simulations du comportement thermique de l’accumulateur LMO prismatique
IV. Conclusions
CHAPITRE III. Modélisation Thermo-Electrochimique d’Accumulateurs Li-ion
I. Description mathématique du modèle thermo-électrochimique
I.1. Modèle macroscopique
I.1.1. Equations régissant le comportement thermo-électrochimique de la cellule
a) Transport de matière dans la solution électrolytique
b) Transfert de charge dans la solution
c) Transfert de charge dans la phase solide
d) Interface solide/solution
e) Calcul des sources de chaleur pour le modèle thermique 3D
I.2. Modèle microscopique
I.3. Modèle thermique
I.3.1. Equation de la chaleur 1D intégrée au modèle électrochimique macroscopique
I.3.2. Modèle thermique 3D
I.4. Propriétés physico-chimiques de la solution électrolytique
I.5. Prise en compte de la porosité et de la tortuosité des matériaux sur les propriétés physicochimiques
II. Modèle 1D LiMn2O4/Graphite
II.1. Résultats électriques
II.1.1. Potentiel en phase solide
II.1.2. Potentiel en solution électrolytique
II.2. Comportement chimique :
II.2.1. Concentration de Li+ en solution
II.2.2. Concentration de Li+ dans les matériaux actifs des électrodes
II.3. Température
III. Modèle 3D de l’accumulateur LFP prismatique LiFePO4/Graphite
III.1. Paramètres d’entrée du modèle thermo-électrochimique pour l’accumulateur LFP prismatique
III.2. Paramètres retenus pour la modélisation de l’accumulateur LFP prismatique
III.3. Géométrie prise en compte pour le modèle 3D thermique LFP prismatique
III.4. Résultats en décharges galvanostatiques
III.4.1. Modèle électrochimique isotherme
III.4.2. Couplage des modèles électrochimique et thermique
a) Conductivité électrique du LFP variable selon la sollicitation
b) Effet de la variation des propriétés de l’électrode négative
c) Effet de la variation des propriétés de l’électrode positive
d) Correction liée à la prise en compte de la longueur du séparateur pour une demi-cellule biface
e) Suppression de l’hypothèse sur les potentiels en circuit ouvert
f) Comparaison des résultats du modèle à 0,5C et à 2C
III.4.3. Chaleur générée dans l’accumulateur
IV. Conclusions
CHAPITRE IV. Etude Expérimentale d’un Système de Management Thermique de Batterie Classique
I. Description du banc de test
I.1. Section d’essais
I.2. Instrumentation
I.2.1. Capteurs de température
I.2.2. Débitmètres
I.2.3. Perte de charge et pression absolue
I.2.4. Mesure de la tension et du courant de chaque élément chauffant
I.3. Organes annexes du banc d’essais
I.3.1. Source de chaleur dans les éléments chauffants
I.3.2. Alimentation électrique des cartouches chauffantes
I.3.3. Régulation de la température de l’écoulement d’air
I.3.4. Homogénéisation de l’écoulement d’air
I.3.5. Calorifuge
I.4. Commande du banc d’essais
I.5. Acquisition des mesures
II. Essais réalisés en condition usuelle
II.1. Etude thermique de la série d’essais S1
II.1.1. Convection naturelle (débit d’air nul)
II.1.2. Comparaison des résultats obtenus en convection naturelle avec les résultats obtenus en convection forcée
II.2. Etude aéraulique et thermique de la série d’essais S1
II.2.1. Mesures aérauliques
II.2.2. Caractérisation hydrodynamique et thermique de l’écoulement
II.3. Utilisation de la convection forcée sur un véhicule électrique
III. Simulations de défauts
III.1. Déséquilibre thermique
III.2. Simulation d’emballement thermique
III.2.1. Phénomène d’emballement thermique
III.2.2. Simulation de l’emballement thermique sur le banc d’essais
a) Température de paroi des éléments
b) Comparaison aux situations usuelles
IV. Conclusions
CHAPITRE V. Etude Expérimentale d’un Système de Management Thermique de Batterie Semi-Actif
I. Choix du matériau à changement de phase
II. Etude préliminaire à l’intégration du matériau à changement de phase
II.1. Estimation de l’épaisseur de matériau à changement de phase nécessaire
II.2. Solidification du MCP
III. Description du banc de test
III.1. Section d’essais
III.2. Instrumentation
IV. Comparaison d’un système de management thermique de batterie classique et d’un système utilisant un matériau à changement de phase
IV.1. Effet du changement de phase sur la température de paroi des éléments
IV.2. Comparaison des deux systèmes en cycle de roulage
IV.3. Cycles de roulage et solidification pendant la recharge
IV.3.1. Recharge à 1C
IV.3.2. Recharge rapide à 2C
V. Simulations de défauts
V.1. Déséquilibre thermique
V.2. Simulation d’emballement thermique
V.2.1. Températures mesurées en paroi des éléments
V.2.2. Comparaison avec un système de management thermique utilisant de l’air
VI. Simulations numériques CFD 3D
VII. Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Références